Марковникова. Получение и использование этиленовых углеводородов

Алкенами называются ненасыщенные углеводороды, содержащие в

молекулах одну двойную связь. Простейшим представителем алкенов является

этилен С₂Н₄, в связи, с чем соединения этого ряда

называются также углеводородами ряда этилена. Часто применяется для них

название олефины. Гомологический ряд алкенов имеет общую формулу

С_nН_2n, т. е. как у циклоалканов. Таким образом, алкены и

циклоалканы – изомеры, относящиеся к разным классам. Характерной особенностью

строения алкенов является наличие в молекуле двойной связи >C=C<. Двойная

связь образуется при помощи двух пар обобщенных электронов. Углеродные атомы,

связанные двойной связью, находятся в состоянии sp²-гибридизации, каждый

из них образует три σ-связи, лежащие в одной плоскости под углом

120º. Негибридизованные р-орбитали расположены перпендикулярно к плоскости

σ-связей и параллельно друг другу и вследствие «бокового» перекрывания

образуют вторую связь, называемую π-связью. Электронное облако

π-связи лежит частично над плоскостью и частично под плоскостью, в которой

лежат атомы. Для алкенов характерна структурная изомерия: различия в

разветвлении цепи и в положении двойной связи, а также пространственная

изомерия (цис- и трансизомеры). Тривиальные названия олефинов характеризуются

добавлением окончания илен: этилен, пропилен и т.д., большое количество алкенов

образуется при крекинге и пиролизе нефти. Другой важный способ –

дегидрирование алканов (Cr₂O₃, t=450°–460°).

Лабораторными способами получения является дегидратация спиртов и

дегидрогалогенирование.

1. CH₂=CH₂ + Cl₂ → CH₂Cl–CH₂Cl2. CH₃–CH=CH₂ + HBr → CH₃–CHBr–CH₃3. CH₂=CH₂ + H₂O → CH₃–CH₂OH4. CH₂=CH₂ + H₂ → CH₃–CH₃ (Pt)5. 3СН₂=CH₂ + 2KMnO₄ + 4H₂O → 3HOCH₂CH₂OH + 2MnO₂ + 2КОНЭтилен является одним из важнейших полупродуктов для промышленностиорганического синтеза. Многие вещества, получаемые непосредственно изэтилена, имеют практическое применение или используются для дальнейшихсинтезов. Пропилен используется для производства изопропилового спирта,ацетона, глицерина, полипропилена. Изобутилен используется для синтезаизооктана, полиизобутилена. Бутилены применяются для получения бутадиена –продукта для получения синтетического каучука. Общие понятия химии высокомолекулярных соединений (мономер, полимер,структурное звено, степень полимеризации). Полиэтилен. Полихлорвинил. Отношениеполимеров к нагреванию, действию растворов кислот и щелочей. Использование полимеров. Соединения с молекулярными массами от нескольких тысяч до миллионов получилиназвание высокомолекулярных (полимерных). В настоящее время научилисьсинтезировать много различных ВМС, нашедших применение для изготовленияразличных материалов: пластмасс, волокон, эластомеров. Для этих материаловочень важны физико-механические свойства – их прочность, эластичность,термостойкость и др. В результате изучения ВМС установлено, что ихфизико-механические свойства зависят, прежде всего, от формы молекулы,химический состав играет подчиненную роль. По форме молекул различают двакрайних типа полимеров: линейные (нитевидные) и трехмерные(объемные, глобулярные). Существует и много др. полимеров, занимающихпромежуточное положение между этими крайними типами. Характерные особенностилинейных полимеров – это способность образовывать прочные волокна и пленки,значительная эластичность, способность растворяться, а при повышениитемпературы – плавиться. Типичные представители линейных полимеров – каучук иего синтетические аналоги, полиамидные волокна. Трехмерные полимеры неплавятся, нерастворимы, значительно менее эластичны, чем линейные полимеры,часто даже хрупки. Линейные полимеры можно превратить в трехмерные, «сшивая»цепные молекулы в пространственную сетку. Именно такой процесс происходит привулканизации каучука. Другие типичные представители трехмерных полимеров –фенолоформальдегидные и глифталевые смолы. Конечно, не только форма, но ихимическая природа макромолекулы влияет на физико-механические свойстваполимера. В зависимости от состава основной цепи различают полимеры карбоцепные (полимерная цепь состоит только из атомов углерода) и гетероцепные (в состав полимерной цепи входят атомы и др. элементов). Важныйкласс образуют элементоорганические полимеры, в которые помимо обычныхэлементов-органогенов входят и атомы др. элементов – кремния, фосфора, бора,титана и др. ВМС возникают в результате соединения множества молекулнизкомолекулярных веществ – мономеров. Это может осуществляться путемполимеризации или поликонденсации. Соответственно полимеры по способамполучения разделяют на полимеризационные и поликонденсационные. Реакция полимеризации заключается в присоединении друг к другу большого числамолекул мономеров. Реакции полимеризации идут за счет присоединения к кратнымсвязям или за счет раскрытия циклов. Цепной реакции дает толчок кокой-то инициатор. Инициатором часто служат вещества, легко распадающиеся насвободные радикалы. Большое значение в технике имеет совместная полимеризациясмеси мономеров: такой процесс называется сополимеризацией. Меняясостав смеси мономеров, можно тонко регулировать свойства получаемыхматериалов. Полиолефины. Особое значение приобрела полимеризация олефинов, прикоторой образуются ценные высокомолекулярные материалы. Полиэтилен – это по существу насыщенный углеводород с молекулярной массойот 20 тысяч до миллиона. Он представляет собой прозрачный материал, обладающийвысокой химической стойкостью, температура размягчения 100-130°С, пределпрочности при растяжении 120-340 кг/см², имеет низкую тепло- иэлектропроводность.CH₂=CH₂ → ∙∙∙–CH₂–CH₂–CH₂–CH₂–CH₂–CH₂ –∙∙∙ Полипропилен получают из пропилена аналогично полиэтилену. Это прозрачныйматериал с температурой размягчения 160-170°С, предел прочности при растяжении260-500 кг/см², обладающий хорошими электроизоляционными свойствами.Особенностью полимеризации является получение нескольких видов строениямолекулы: атактический полимер (1), синдиотактический полимер (2), изотактический полимер (3): Полистирол – бесцветный прозрачный материал, хорошо известный в видеразличных изделий из «органического стекла». Температура размягченияатактического полистирола ~85°С, а изотактического 230°С, что позволяетиспользовать последний при более высоких температурах. Строение изотактическогополистирола следующее: Виниловые полимеры. Кроме углеводородов, способны полимеризоваться имногие другие соединения с двойной связью, носящие название виниловыхмономеров. Их общая формула CH₂=CH–X, где Х – хлор, CN, COOCH₃ и др. Формула получаемых полимеров следующая:∙∙∙–CH₂–CH–CH₂–CH–CH₂–CH–CH₂–CH–∙∙∙| | | |X X X X Поливинилхлорид – прочный термопластичный материал, молекулярная масса300–400 тысяч. При обычной температуре это твердый материал, однако его можносделать мягким и гибким, смешивая с труднолетучими растворителями, такназываемыми пластификаторами. Широко используются полиметилакрилат (1) и полиметилметакрилат (2), получаемые из эфиров ненасыщенных кислот – акриловой и метакриловой. 1. nCH₂=CH → ∙∙∙–CH₂–CH–CH₂–CH–CH₂–CH–∙∙∙ | | | | COOCH₃ COOCH₃ COOCH₃ COOCH₃ CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ | | | | 2. nCH₂=C → ∙∙∙–CH₂–CH–CH₂–CH–CH₂–CH–∙∙∙ | | | | COOCH₃ COOCH₃ COOCH₃ COOCH₃ Ценные материалы получаются при полимеризации нитрила акриловой кислоты(акрилонитрила): nCH₂=CH → ∙∙∙–CH₂–CH–CH₂–CH–CH₂–CH–∙∙∙ | | | |CN CN CN CNИз полиакрилонитрила изготавливается волокно нитрон – искусственная шерсть. Поливинилацетат. –CH₂–CH– | O–CO–CH₃ В реакции поликонденсации участвуют обычно бифункциональные мономеры,молекулы которых присоединяются друг к другу с отщеплением какой-либо простоймолекулы (обычно воды). Полиамиды: Анид получают из адипиновой кислоты и гексаметилендиамина:nHOOC–(CH₂)₄–COOH + nH₂N–(CH₂)₆–NH₂ ®→ [–OC–(CH₂)₄–CO–NH–(CH₂)₄–NH–]_n + nH₂O Капрон получается из капролактама: → ∙∙∙–NH–(CH₂)₅–CO–NH–(CH₂)₅–CO–NH–(CH₂)₅–CO–∙∙∙ Энант получают при конденденсации ω-аминоэтановой кислоты. Этоволокно имеет строение:∙∙∙–NH–(CH₂)₆–CO–NH–(CH₂) ₆–CO–NH–(CH₂)₆–CO–∙∙∙ Полиэфиры. При поликонденсации дикарбоновых кислот с многоатомнымиспиртами получают высокомолекулярные материалы полиэфирного типа. Лавсан – полиэфир этиленгликоля и терефталевой кислоты: HOOC– –COOH + HOCH₂–CH₂OH →→ ∙∙∙–O–CH₂–CH₂–O–OC––CO–∙∙∙ Глифталевые смолы получаются при поликонденсации глицерина и фталевойкислоты. Наличие трех гидроксильных групп дает возможность для построения трехмерного полимера: Вместо глицерина можно применять и пентаэритрит С(СН₂ОН)₄ (пентафталевые смолы). Наряду с фталевой кислотой вводят также насыщенныеи ненасыщенные жирные кислоты. Глифталевые, пентафталевые смолы и продукты ихмодификации различными добавками объединены под общим названием алкидныесмолы. Их растворяют в различных органических растворителях, добавляюткрасители и получают эмали и лаки, применяемые для окраскивагонов, станков, сельскохозяйственных машин. Алкидные смолы употребляют такжепри изготовлении типографических красок, линолеума, клеев. В этих областяхприменения имеет значение способность алкидных смол после высыхания даватьпрочные пленки. Фенолоформальдегидные смолы. Искусственный материал, полученныйполиконденсацией фенола с формальдегидом, явился первой пластмассой, полученнойеще в прошлом столетии, но сохранившей свое значение и в наше время. По фамилииизобретателя англичанина Бакеленда этот материал получил название бакелит. Поликонденсация фенола с формальдегидом проходит при длительном нагреваниикомпонентов в присутствии кислотных или основных катализаторов. Сначалаобразуется прозрачная желтоватая жидкость, содержащая метилольные производныефенола. Эти продукты при дальнейшем нагревании конденсируются друг с другом,первоначально образуя малоразветвленный полимер типа: Молекулярная масса нарастает постепенно. Если поликонденсацию остановить придостижении молекулярной массы 700 – 1000, то получается резол – твердая, очень хрупкая прозрачная масса, напоминающая янтарь. Этот материаллегко растворяется в органических растворителях.Такие растворы используют в качестве лаков. При повышении температуры до 60-90°Срезол плавится, его применяют для изготовления пресспорошков. Рис.1В процессе прессования идет дальнейшая поликонденсация резольной смолы собразованием трехмерного полимера – резита (см. рис. 1). Резит неплавится и не растворяется. Диеновые углеводороды, их строение, химические свойства и использование. Природный каучук, его строение и свойства. Синтетический каучук. Алкадиены – соединения, содержащие в открытой углероднойцепи две двойные связи. Общая форма алкадиенов С_nН_2n-2 (как и ацетиленов). Следовательно, алкадиены изомерныалкинам. Изомерия алкадиенов в свою очередь обусловлена строением углеродногоскелета и относительным расположением двойных связей. По взаимному расположениюдвойных связей различают следующие алкадиены: с кумулированными двойными связями (С=С=С), с сопряженными двойными связями(С=С–С=С), с изолированными двойными связями (С=С–С–С–С=С). Наиболее промышленно важными алкадиенами являются бутадиен-1,3 и изопрен. Промышленными способами получения бутадиена-1,3 являетсядегидрирование бутана, а также по способу Лебедева (из этанола); изопрена –дегидрирование изобутилена. Как и для алкенов, для алкадиенов характерныреакции полимеризации и присоединения. Наиболее практически важными являютсяреакции полимеризации, т.к. в их основе лежит получение синтетических каучуков.При полимеризации изопрена получают полимер, похожий по строению элементарногозвена на природный каучук.nCH₂=CH–CH=CH₂ ® (–CH₂–CH=CH–CH₂–)_nnCH₂=CH–CH(CH₃)=CH₂ ® (–CH₂–C(CH₃)=CH–CH₂–)_nЧтобы получить каучук с определенными свойствами, часто используют реакциюсополимеризации – совместной полимеризации двух и более полимеров. Каучукишироко применяются в производстве резины. Чтобы превратить каучук в резину,его наполняют сажей, глиной и подвергают вулканизации. Вулканизация –сшивание различных цепей полимера. Чаще всего вулканизируют каучук с цельюповышения прочности, эластичности, снижения растворимости.

Ацетилен. Строение тройной связи (sp -гибридизация). Получение