Теоретическая часть. Реакции катализируются карбонилами переходных металлов, например кобальта в присутствии таких лигандов и промоторов

Реакции катализируются карбонилами переходных металлов, например кобальта в присутствии таких лигандов и промоторов, как пиридин, триалкилфосфин, йод называют карбонилированием. Активны и каталитические системы на основе платины и палладия. Процесс имеет практическое значение для получения высших карбоновых кислот линейного строения из а-олефинов.

Карбонилирование спиртов при катализе комплексами металлов имеет преимущество перед кислотным катализом, поскольку в последнем случае образуется много побочных продуктов дегидратации спирта (олефины, простые эфиры), а также кислот изостроения. В. Реппе впервые осуществил эти реакции при помощи карбонилов никеля и промоторов, которыми служили йод и йодпроизводные. Активны карбонилы кобальта, железа, палладия и особенно родия, но в присутствии тех же промоторов. Впервые процесс был реализован при катализе соединениями кобальта для получения уксусной кислоты из метанола:

Его проводили при 250°С и давлении 70—75 МПа, причем выход уксусной кислоты составлял 90 % по метанолу. Затем в США был разработан процесс с родиевым катализатором, что позволило снизить температуру и давление синтеза соответственно до 175—189°С и 2,7—2,9 МПа. В этом варианте новый синтез уксусной кислоты распространился по всем промышленно развитым странам. Он дает выход продукта около 99 % по метанолу и считается самым экономичным из всех способов получения уксусной кислоты (окисление ацетальдегида, окисление углеводородов С₄ — С₇ и др.).

Механизм реакция и роль йодидных промоторов состоят в следующем. В присутствии родия образуется активный комплекс , причем самой медленной, лимитирующей стадией реакции является диссоциативное присоединение к этому координационно-ненасыщенному комплексу молекулы СН₃I:

Затем происходит внедрение СО по связи , присоединение СО и элиминирование молекулы СН₃СОI, которая взаимодействует с водой или метанолом:

В соответствии с этим механизмом скорость реакции пропорциональна концентрациям родия и СН₃I, но не зависит от СН₃ОН и СО. Во избежание существенного образования метилацетата степень конверсии метанола должна быть высокой, а реакционная масса содержать воду.