Химическая кинетика и равновесие

Химическая кинетика – это наука о скоростях и механизмах химических реакций. В школьных задачах по кинетике обычно рассматривают простые, одностадийные реакции, протекающие в газовой фазе или в растворе. Для этих реакций закон действующих масс, определяющий зависимость скорости реакции от концентрации реагентов, имеет наиболее простой вид. Например, для реакции

аА + вВ ® продукты

ее скорость в данный момент времени t определяют по уравнению:

W_t [моль/л × с] = k × C_t ^a (A) × C_t ^в (B),

где k – константа скорости, величина которой постоянна во времени и зависит от природы реагентов А и В, температуры и наличия катализатора; C_t(A) и C_t (B) – молярные концентрации реагентов в момент времени t; сумма стехиометрических коэффициентов (а + в) – молекулярность (порядок) простой реакции, указывающая число молекул, участвующих в элементарном акте химического взаимодействия.

Для простых реакций величина а + в = 1; 2 и реже 3 (моно-, би- и тримолекулярные реакции), если же а + в > 3, то реакция является многостадийной и закон действующих масс имеет более сложный вид.

Влияние температуры на скорость реакции, а по существу на величину ее константы, отражает эмпирическое правило Вант-Гоффа, которое можно применять для температур от 0 до 400-500⁰С. Пусть при температуре Т₁, скорость некоторой реакции равна W₁, ее константа скорости – k₁ и t ₁ – время протекания реакции от начала до конца, а при температуре Т₂> Т₁ эти характеристики равны W₂, k₂ и t ₂, тогда правило Вант-Гоффа можно записать в виде

W₂/W₁ = k₂/ k₁= t ₁/ t ₂=

где g – температурный коэффициент скорости, величина которого лежит для большинства реакций в интервале 2 – 4. Обычно в условии задачи температурный коэффициент задан или его надо вычислить.

Более строго зависимость константы скорости от температуры передает уравнение Аррениуса:

k = A

или в логарифмической форме ln k = ln A – E_A/RT,

где А и Е_А – постоянные для данной реакции величины, практически независящие от температуры; Е_А [ кДж/моль] – энергия активации реакции. Величина Е_А задает минимальный суммарный запас энергии, которым должны обладать взаимодействующие молекулы (в пересчете на 1 моль), чтобы их столкновение привело к химическому превращению.

Опыт показывает, что реакции с Е_А < 50 кДж/моль при обычных условиях протекают практически мгновенно (например, реакции ионного обмена); реакции с Е_А > 100 кДж/моль практически не идут, а реакции, у которых 50 < Е_А < 100 кДж/моль, подчиняются правилу Вант-Гоффа.

Уравнение Аррениуса показывает, что увеличение константы скорости возможно как при росте температуры, так и за счет снижения Е_А, причем последнее условие достигается при внесении катализатора в реакционную смесь.

Если из эксперимента найдены константы скорости k₁и k₂при двух температурах Т₁ и Т₂, то расчет энергии активации ведут по уравнению

Е_А = .

Пример 1. Скорость реакции образования диоксида азота

2NO + O₂ = 2NO₂ измеряли при постоянных давлении и температуре. Когда в исходной реакционной смеси кислород заменили эквивалентным объемом воздуха (так, чтобы количество кислорода в смеси не изменилось), скорость реакции уменьшилась в 27 раз. Определите объемную долю кислорода в исходной смеси. (Заочная олимпиада по химии МГУ, 2003 г)

Пусть исходная реакционная смесь содержит x моль O₂ и

y моль NO, тогда ее общий объем равен V_общ =(x + y)×V_m, где

V_m – молярный объем газа, соответствующий условиям проведения реакции.

Начальные молярные концентрации реагентов равны:

c_o (O₂) = и с_о (NO) = .

Согласно закону действующих масс начальная скорость W₀ рассматриваемой реакции третьего порядка составляет:

W₀ = k × c₀(O₂) × c₀²(NO) = k ×

По условию задачи во второй реакционной смеси количества реагентов не изменилось, но увеличился ее общий объем за счет замены чистого кислорода на эквивалентный объем воздуха, в котором его объемная доля составляет 21%:

V(NO) = y × V_m и V_возд = , тогда V ^* _общ = V(NO) + V_возд= (4,762 × x + y) × V_m,

где величина V_m осталась неизменной.

Начальные концентрации реагентов в этом случае равны:

с₀ ^*(О₂) = и с_о ^*(NO) = ,

а начальная скорость W₀^* = k × ,

где константа скорости остается неизменной вследствие неизменности условий проведения реакции.

По условию задачи начальные скорости реакции связаны друг с другом W₀/ W₀^* = 27, откуда после подстановки соответствующих величин и сокращения легко получить:

и y = 0,881 × x.

Объемная доля кислорода в исходной газовой смеси, совпадающая с его мольной долей, составляет:

j (О₂) = 0,532 или 53,2%.

Пример 2. Химическую реакцию можно ускорить или за счет повышения температуры или без изменения температуры за счет снижения энергии активации при внесении катализатора. Насколько нужно снизить Е_А при 25⁰С, чтобы получить ускорение реакции, соответствующее повышению температуры на 10⁰ согласно правилу Вант-Гоффа?

1) По правилу Вант-Гоффа k_t₊₁₀/ k_t = g = 2 – 4

и для определенности возьмем среднее значение g = 3.

2) Изменение энергии активации DЕ_А находим на основе логарифмической формы уравнения Аррениуса (величина lnA остается неизменной)

= = ,

причем Е_А^{(без кат.)} > Е_А⁽^{c кат.)}

3) По условию задачи k_t₊₁₀/ k_t = k_{с кат.}/ k_{без кат.} = 3, поэтому DЕ_А= RT ln = 8,314×298×ln3=2722 Дж/моль» 3 кДж/моль

Химические реакции, в которых ее участники находятся или в одинаковом агрегатном состоянии (газовые реакции), или в растворе (реакции в растворах, идущие без образования осадка и выделения газа), являются обратимыми и в заданных внешних условиях приходят в состояние химического равновесия. Момент наступления равновесия соответствует выравниванию скоростей прямой и обратной реакции и состав образовавшейся реакционной смеси, включающей как продукты реакции, так и остаток исходных веществ, уже не меняется во времени и задает положение равновесия.

Для определения состава равновесной реакционной смеси необходимо знать:

1) количества реагентов в исходной смеси – обычно эта информация содержится в условии задачи и часто исходные вещества образуют стехиометрическую смесь.

2) одну из характеристик равновесия, связанную с составом смеси и позволяющую записать расчетное алгебраическое уравнение для нахождения равновесных количеств участников реакции – это может быть константа равновесия (при заданных температуре и давлении эта величина сохраняет свое значение независимо от состава исходной смеси реагентов), средняя молярная масса равновесной газовой смеси, равновесное давление смеси и т.д.

Содержание продуктов в равновесной смеси определяет их предельное количество, которое можно получить из данной смеси реагентов в данных внешних условиях (Р,Т) и задает практический выход реакции без учета технологических потерь и наличия примесей.

Изменить состав равновесной смеси (то есть положение равновесия) можно только за счет внешнего воздействия на реакционную смесь – путем изменения температуры, давления (только для реакций с участием газообразных веществ), внесения извне дополнительных количеств реагентов или продуктов реакции, а также веществ, связывающих последние в малоактивные химические соединения (принцип А. Ле-Шателье). Важно помнить, что внесение катализатора в реакционную смесь не влияет на положение равновесия, а только уменьшает время его достижения.

Пример 1. Синтез аммиака

N₂ (г) + 3H₂ (г) Û 2NH₃ (г) + 92,4 кДж

Методика определения состава равновесной смеси:

N₂ H₂ NH₃

до реакции а моль ½ в моль ½ –

(если а: в = 1: 3, то исходная смесь является стехиометрической).

Равновесие (I вар.) – пусть к моменту равновесия образовалось

х моль NH₃:

½ ½ х

Þ n_общ = а + в - х

Равновесие (II вар.) – пусть к моменту равновесия

прореагировало y моль N₂:

½ ½ 2 y

Þ n_общ = а + в - 2 y

Равновесие (III вар.) – пусть к моменту равновесия

прореагировало z моль H₂:

½ ½

Дальнейший расчет связан с составлением алгебраического уравнения для определения неизвестного x, y или z на основе одного из вариантов:

1) пусть заданы температура Т, равновесное давление Р_равн и общий объем смеси V, тогда

2) пусть задана средняя молярная масса смеси М_ср, тогда, например, для варианта II можно записать:

3) пусть задана константа равновесия К_с, тогда

К_с =

где […] – равновесная молярная концентрация компонента, моль/л, и, например, для варианта II можно записать:

[NH₃] = 2y/V; [H₂] = (b – 3y) / V; [N₂] = (a – y) / V,

V– общий объем реакционной смеси.

Пример 2. Диссоциация слабой кислоты: пусть молярная концентрация приготовленного раствора слабой кислоты равна С₀, а ее степень диссоциации 0 < a << 1; к моменту установления равновесия продиссоциировало С_дис. = aС₀ кислоты, тогда

НХ Û Н⁺+ Х^–

до диссоциации

С₀моль/л ½ – ½ –

равновесие [HX] = С₀ – С_дис. = ½[H⁺] = a С₀ ½ [X^–] = a С₀

= С₀ (1 – a)

Связь между равновесными концентрациями […] осуществляется через константу диссоциации, величину которой при необходимости можно найти в справочнике:

К_д =

поскольку для слабых электролитов можно считать 1– a » 1.

Таким образом, a» и [H⁺] = [X^–] = aC₀ =

Пример 3 Равновесие осадок малорастворимого электролита А_nB_m – его насыщенный раствор: это равновесие описывают с помощью константы равновесия, которая называется произведением растворимости, обозначается ПР (А_nB_m) и ее значение приводится в справочниках. Пусть равновесная молярная концентрация насыщенного раствора электролита А_nB_m над осадком равна S, а весь растворенный электролит полностью находится в диссоциированном виде (a = 1), тогда

А_nB_m (осадок) Û А_nB_m (нас. р-р) n А^z++ m B^z^-

Равновесие S моль/л [А^z+] = nS ½ [B^z^-] = mS

и по определению произведения растворимости:

ПР (А_nB_m) = [А^z+]ⁿ[B^z^-]^m= (nS)ⁿ(mS)^m = nⁿm^mSⁿ⁺^m

Таким образом, растворимость электролита А_nB_m в 1л воды равна S = , моль/л

или S_m = S × M(А_nB_m), г/л.

9. Термохимические расчеты

Любые химические превращения связаны с изменением числа и характера химических связей и поэтому сопровождаются некоторым энергетическим эффектом, проявляющимся чаще всего в форме выделения или поглощения теплоты.

Уравнение химической реакции, записанное с ее тепловым эффектом Q_r и указанием агрегатного состояния исходных веществ и продуктов реакции, называется термохимическим уравнением. В школьных задачах знак теплового эффекта обычно указывают в рамках термохимической системы знаков, где экзотермической реакции, идущей с выделением тепла (происходит разогревание реакционной смеси), приписывается положительный тепловой эффект Q_r > 0, а эндотермической реакции, идущей с поглощением тепла (происходит охлаждение реакционной смеси), - отрицательный, Q_r < 0.

(В термодинамической системе знаков их выбор противоположен и тепловой эффект реакции в этом случае равен изменению энтальпии:

DH_r = Q_r (термод.) = – Q_r (термохим.)).

Тепловой эффект реакции должен быть обязательно соотнесен со строго определенным количеством исходных веществ, поэтому важно помнить, что в термохимическом уравнении выставляется та его величина, где количества вещества взятых для реакции реагентов (числа молей) равны соответствующим стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции:

3H₂(г) + N₂(г) = 2NH₃(г) + 92,4 кДж,

но 3/2H₂(г) + 1/2N₂(г) = NH₃(г) + 46,2 кДж

Основу термохимических расчетов составляет закон Гесса (1826 г.): тепловой эффект химической реакции зависит только от состояния исходных и конечных веществ, но не зависит от пути перехода от реагентов к продуктам, то есть от числа и последовательности промежуточных стадий. Важно помнить, что введение в исходную реакционную смесь катализатора приводит к ускорению реакции за счет изменения ее пути (механизма), то есть природы промежуточных стадий, но не изменяет величину теплового эффекта. Предполагается, что химический процесс протекает в изобарических условиях (P = const), а температура исходной и конечной реакционной смеси одинакова. В частном случае, когда Р = 1атм и Т = 298К или 25 ⁰С (стандартные условия), тепловой эффект реакции называется стандартным и обозначается , далее для краткости – Q_r.

Следствия из закона Гесса:

1) Тепловой эффект обратной реакции равен по величине, но противоположен по знаку тепловому эффекту прямой реакции (закон Лавуазье-Лапласа):

2) Величину Q_r можно легко рассчитать на основе молярных стандартных теплот образования веществ , кДж/моль, которые приводятся в справочниках или могут быть заданы в условии задачи.

По определению Q_f представляет собой стандартный тепловой эффект реальной или чаще гипотетической реакции образования одного моля сложного вещества из необходимого количества простых веществ, взятых в наиболее устойчивых состояниях при стандартных условиях:

1/2 Н_2(г)+ 1/2 Сl_2(г) = НСl_(г) + Q_f(HCl) – реальная реакция

К_(т) + 1/2 Сl_2(г)+ 3/2 О_2(г)= КСlО_3(т) + (КСlО₃) –

гипотетическая реакция

Теплоты образования простых веществ в их наиболее устойчивых аллотропных модификациях и агрегатных состояниях при стандартных условиях считаются равными нулю.

Итак, для химической реакции:

а А + в В + … = с С + d D + …

ее тепловой эффект рассчитывают по уравнению:

Q_r, кДж = c моль × Q_f (С) кДж/моль + d × Q_f (D) + … –

– a × Q_f(A) – в × Q_f(В) – …

В условии задачи иногда приводят удельные теплоты образования сложных веществ Q_уд.,_f [кДж/г] и

Q_._f [кДж/моль] = Q_уд.,_f [кДж/г] × М [г/моль].

Понятие “теплота образования” относится не только к обычным сложным веществам, но и к ионам в растворе и эти величины также приводятся в справочниках.

3). Алгебраический метод расчета Q_r: если некоторую химическую реакцию можно представить в виде алгебраической суммы реакций с известными тепловыми эффектами, то ее тепловой эффект равен аналогичной алгебраической сумме тепловых эффектов данных реакций.

4). Тепловой эффект реакции Q_r равен разности суммы теплот (энергий) образования всех возникающих химических связей в продуктах реакции и суммы теплот (энергий) образования всех разрывающихся химических связей в исходных веществах.

Пример 1. При сгорании одного литра пропана выделяется 23,7 кДж теплоты. Напишите термохимическое уравнение реакции.

Стехиометрическое уравнение горения пропана имеет вид:

С₃Н_8(г) + 5 О_2(г) = 3 СО_2(г) + 4 Н₂О_(ж)

В соответствии с ним тепловой эффект реакции Q_r должен соответствовать сгоранию одного моля или 22,4 л (н.у.) пропана, тогда Q_r = 22,4 л × 23,7кДж/л = 530,9 кДж и термохимическое уравнение имеет вид:

С₃Н_8(г) + 5 О_2(г) = 3 СО_2(г) + 4 Н₂О_(ж) + 530,9 кДж

Пример 2. Окисление углеводов – один из важнейших источников энергии в организме человека.

1) В аэробных условиях (в организм поступает достаточное количество кислорода) окисление глюкозы идет через цепочку ферментативных реакций и результирующее уравнение имеет вид:

C₆H₁₂O₆(т) + 6О₂(г) = 6СО₂(г) + 6Н₂О(ж) + Q_r

Q_f, кДж/моль 1274,45 0 393,51 285,84

Согласно следствию из закона Гесса:

Q_r = 6 моль × 285,84 кДж/моль + 6 × 393,51 – 6 × 0 – 1 × 1274,45 =

= 2801,69 кДж > 0 – это экзотермический процесс.

Обратная реакция отражает эндотермический процесс фотосинтеза и Q_r(фотосинтез) = – 2801,69 кДж < 0.

2) В анаэробных условиях (в организме возникает дефицит кислорода, например, при интенсивных физических нагрузках) ферментативное окисление части глюкозы идет до образования молочной кислоты:

С₆Н₁₂О₆(т) 2СН₃– СН(ОН) – СООН.

Ее накопление в мышцах вызывает боли и далее она постепенно вымывается в кровь и почти полностью перерабатывается в глюкозу в печени. Анаэробное окисление глюкозы приводит к потерям энергии по сравнению с аэробным.

Определим тепловой эффект последней реакции, если известны тепловые эффекты сжигания одного моля глюкозы (2801,69 кДж) и молочной кислоты (321,21 кДж).

Для расчета будем использовать алгебраический метод:

1 С₆Н₁₂О₆ = 2СН₃-СН(ОН)-СООН + Q_r(1) (I)

2 СН₃-СН(ОН)-СООН + 3O₂ = 3CO₂ + 3H₂O + Q_r(2) (II)

C₆H₁₂O₆ + 6O₂ = 6CO₂ + 6H₂O + Q_r(3) (III)

Итак, (III) = (I) + 2(II),

тогда Q_r(3) = Q_r(1) + 2 × Q_r(2) и

Q_r(1) = Q_r(3) – 2 × Q_r(2) = 2801,69 – 2 × 21,21 = 2159,27 кДж

Пример 3. Для реакций, протекающих в растворах, расчет теплового эффекта проводят на основе сокращенного ионного уравнения. Например, реакции нейтрализации сильной кислоты щелочью соответствует ионное уравнение:

Н⁺(р-р) + ОН^–(р-р) = Н₂О(ж) + Q_r

Q_f, кДж/моль 0 230,02 285,83

Q_r = 1 × 285,83 – 1 × 230,02 – 1 × 0 = 55,81 кДж > 0.

Таким образом, реакция нейтрализации является экзотермической, а обратным ей процесс диссоциации Н₂О – эндотермический: Q_r(дисс.Н₂О) = – 55,81 кДж < 0.

Пример 4. Оцените величину теплоты образования связи в молекуле N₂, если теплоты образования газообразных аммиака и гидразина равны:

Q_f(NH₃) = 46,2 кДж/моль, Q_f(N₂H₄) = – 95,4 кДж/моль, а теплота образования связи N – N в N₂H₄ равна 160 кДж/моль.

В соответствии с определением теплоты образования сложного вещества можно записать следующие термохимические уравнения:

1/2N₂ + 3/2H₂ = NH₃ + 46,2 кДж

N₂ + 2H₂ = H₂N – NH₂– 95,4 кДж

Выразим тепловые эффекты этих реакций через теплоты образования связей, затем для выделения искомой величины из полученной системы уравнений первое из них умножим на коэффициент 4, второе – на 3 и из первого вычтем второе:

4 3Q (N–H) – 1/2Q (NºN) – 3/2Q (H–H) = 46,2