2015-04-30
3150
Диоксины - полихлорированные соединения, содержащие ароматические ядра, - являются суперэкотоксикантами.
Из органических соединений - загрязнителей выделены «приоритетные», которые представляют наибольшую опасность для человека сейчас и в будущем. Это прежде всего полихлорированные диоксины, дибензофураны и другие родственные хлорсодержащие органические соединения. За высокую токсичность их относят к особому классу загрязняющих веществ - экотоксикантам или суперэкотоксикантам. Диоксины присутствуют в природной среде уже несколько десятилетий, со времени начала производства хлорорганических соединений. Они обладают широким спектром биологического действия на человека и животных.
В малых дозах диоксины вызывают мутагенный эффект, отличаются кумулятивной способностью, ингибирующим и индуцирующим действием по отношению к некоторым ферментам живого организма, вызывают у человека повышение аллергической чувствительности к различным ксенобиотикам. Их опасность очень велика даже в сравнении с тысячами других токсичных примесей. Комплексный характер действия этой группы соединений приводит к подавлению иммунитета, поражению органов и истощению организма. В природной среде эти суперэкотоксиканты достаточно устойчивы и могут длительное время находиться в ней без изменений. Для них, по существу, отсутствует предел токсичности (явление так называемой сверхкумуляции), а понятие ПДК теряет смысл.
Организм человека подвержен действию диоксинов через воздух (аэрозоли), воду, а также пищевые продукты. Они могут накапливаться в жирах (в ходе их технологической переработки) и не разрушаются при кулинарной (тепловой) обработке, сохраняя свои токсические свойства.
Экологические пути диоксинов в биосфере. Уже в 30-х годах двадцатого столетия появились первые сведения о заболеваниях людей, вызванных воздействием сильных антисептиков - хлорфенолов. Тогда ошибочно полагали, что болезнь происходит из-за контакта с этим основным продуктом, но не было данных о воздействии диоксинов. Во время войны во Вьетнаме (1962 – 1971 годы) американские войска широко использовали дефолианты в борьбе с партизанами. Дефолиант вызывает ускоренное опадание листьев деревьев: «agent orange» - оранжевый реактив. Всего над джунглями было распылено 57 тысяч тонн этого препарата, в котором в виде примеси содержалось до 170 кг диоксина. Сейчас этот дефолиант известен под названием 2,4–D (2,4–дихлорфеноуксусная кислота):
2,4–дихлорфеноуксусная кислота
Через несколько лет в г. Севезо (Италия) на химическом заводе произошла катастрофа, в результате которой сотни тонн пестицида 2,4,5 –трихлорфеноуксусной кислоты (2,4,5 – Т) были распылены в окрестностях предприятия. Погибло много людей и сельскохозяйственных животных. В выбросе оказалось около 3–5 кг диоксинов.
2,4,5 –трихлорфеноуксусная кислота
После этих событий покров тайны с диоксинов был снят. Появились сообщения о содержании диоксинов в различных препаратах, о накоплении их в экосистемах. Диоксины стали находить в выхлопных газах автомобильного транспорта, продуктах сжигания мусора, в грудном молоке женщин, в выбросах целлюлозно-бумажной промышленности (1985 г. - США, Швеция). Можно сказать, что диоксины и родственные им по структуре соединения непрерывно генерируются человеческой цивилизацией и поступают в биосферу.
Уместно отметить, что ни в тканях эскимосов, замерзших 400 лет назад, ни в тканях мумий индейцев, найденных на территории современногом Чили, не удалось обнаружить диоксины даже в следовых количествах. Они порождение современной цивилизации, результат хозяйственной деятельности человека в промышленно развитых странах.
Физико-химические свойства диоксинов. Дибензо-n -диоксины относятся к гетероциклическим полихлорированным соединениям, в структуре которых присутствуют два ароматических кольца, связанных между собой двумя кислородными мостиками. Аналогичные им дибензофураны содержат один атом кислорода.
| дибензо-n –диоксин | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
дибензофуран
Эти соединения представляют собой бесцветные кристаллические вещества, температура плавления которых зависит от числа атомов хлора в их структуре. Они хорошо растворимы в органических растворителях и практически нерастворимы в воде, причем с увеличением атомов хлора растворимость падает. Все соединения высокой химической устойчивостью. Наряду с высокой липофильностью, то есть способностью растворяться в органических растворителях и удерживаться жировыми и жироподобными тканями, диоксины обладают высокой адгезией к частицам почвы, золы, донным отложениям. Диоксины как бы концентрируются на этих частицах, переходя из водной среды во взвеси, затем в микроорганизмы. Этому способствует и эффект высаливания, если в водной среде присутствуют неорганические соли. Так, коэффициенты распределения 2,3,7,8 – тетраизомера диоксина в системе почва - вода и биомасса - вода равны соответственно: 23000 и 11000, что указывает на преобладание диоксинов в почве и биомассе.
Токсическое действие этих соединений зависит от числа атомов хлора и их положения в структуре молекулы. Максимальной токсичностью обладает 2,3,7,8–тетрахлордибензодиоксин, затем 1,2,3,7,8–пентахлордибензодиоксин. Близки к ним производные фуранового ряда, в частности 2,3,7,8–ТХДФ, и его Cl5–изомер.
2,3,7,8–тетрахлордибензодиоксин
Некоторые из диоксинов близки к отравляющим веществам типа зарина, замана и табуна. Однако их опасность состоит не в ядовитости как таковой, а в способности вызывать аномалии в работе генетического аппарата организма. При этом различают первичные и вторичные эффекты влияния на организм.
Первичный эффект связывают с высоким сродством и специфичностью по отношению к цитозольному Ah-рецептору, контролирующему активацию генов А1 и А2 на 15-й хромосоме человека, накоплению неспецифических ферментов (монооксидаз), известных как Р–4501А1 и Р–4501А2. Комплекс 2,3,7,8–ТХДД с рецептором может принимать участие в подавлении гена на 16-й хромосоме человека, продуцирующего другой фермент: монодионоксиредуктазу. Диоксины проявляют сродство к тироксиновому рецептору в ядре клетки, что приводит к его накоплению в ядре. То есть действие диоксинов направлено на отобранные в ходе эволюции регуляторные механизмы живой клетки, запускаемые рецепторными белками с однотипным активным центром.
Попадая в организм, диоксины выступают как индукторы длительных ложных биоответов, способствуя накоплению ряда биокатализаторов - гемопротеидов в количествах, опасных для функционирования клетки и всего организма. В итоге затрагиваются регуляторные механизмы адаптации к внешней среде. Поэтому даже слабое поражение диоксинами, проявляющееся в постоянной дискомфортности организма, высокой утомляемости, пониженной физической и умственной работоспособности, в повышении чувствительности к биологическим инфекциям, может привести к драматическим последствиям.
Вторичные эффекты диоксинов связаны с тем, что биокатализаторы - гемопротеиды в комплексе с диоксинами включают механизм расходования энергетических ресурсов клетки на превращение кислорода и воды в свободные радикалы (О2, О2*, Н2О2, ОН*), что приводит к биодеградации гормонов, витаминов, липидов, разрушению биомембран. Особенно чувствительны к подобным воздействиям иммунные клетки. Вторичные эффекты усугубляют первичные, что приводит к понижению иммунитета и в конечном итоге вызывает так называемые экологические заболевания человека и животных.
Ориентировочная доза допустимого поступления диоксинов в организм человека в нашей стране составляет 10 нг/кг (10–8 г/кг). В основном диоксины поступают в организм человека с пищевыми продуктами, прежде всего с мясом и молоком и главным источником - животными жирами. Подсчитано, что в среднем житель Германии ежедневно поглощает 79 пг диоксинов, США - 119 пг, Канады - 92 пг (1 пикограмм равен 10–12 г). По России таких общих данных нет, но, например, жители Уфы и Стерлитамака получают более 100 пг диоксинов в сутки.
Для млекопитающих, как и для птиц, хлорорганические пестициды опасны тем, что влияют на репродуктивную функцию (особенно на стадии развития эмбрионов). При высокой устойчивости в окружающей среде и широком распространении действия этого типа пестицидов во многом аналогично влиянию диоксинов и дибензофуранов. Контакт с этими пестицидами может вызвать гибель животных или патологию внутренних органов. Созданы довольно жесткие нормативы по содержанию пестицидов в природных объектах, особенно в пресных водоемах, ибо накопление пестицидов в рыбе является источником их проникновения в организм человека. Именно рыбу предлагают считать индикатором, своего рода биологической мишенью для оценки степени загрязнения водных экосистем.
Токсикологическая оценка диоксинов. Для количественного определения токсического потенциала совокупности диоксинов в пробах окружающей среды, в 80-ые годы были введены различные системы так называемых факторов токсической эквивалентности (ФТЭ). Системы, описывающие относительную токсичность 17 канцерогенов ПХДД и ПХДФ с 2,3,7,8-замещениями атомов хлора, были определены в 1997 году Всемирной организацией здравоохранения (ВОЗ) факторами токсического эквивалента (ФТЭ).
Относительная токсичность каждого вещества установлена по отношению к ТХДД, которому присваивается ФТЭ = 1. Фактор токсичности пробы (ТЭ), на основе эквивалентной концентрации ТХДД, рассчитывается путем умножения существующего коэффициента каждого соединения по определенному ФТЭ на концентрацию. Пример расчета с использованием пробы говядины показан в таблице 9.1.
Таблица 9.1.
Пример расчета ТЭ с использованием пробы говядины
Так, просуммировав значения, полученные от всей совокупности отдельных соединений, общая сумма ФТЭ составляет 0,33 ТЭ пг/г жира. В классе диоксинов определенные соединения различаются по токсикологическим свойствам, наибольшим токсическим потенциалом для человека обладает 2,3,7,8-ТХДД. Он, как правило, считается одним из наиболее токсичных когда-либо синтезированных соединений. Это показано в таблице 9.2., где приведены значения острой токсичности, характеризующие среднюю летальную дозу (LD50) различных высокотоксичных соединений. Таблица 9.2. Острая токсичность LD50 на основе значений различных токсинов
Из таблицы 9.2. видно, что 2,3,7,8-ТХДД примерно в 1000 раз более токсичен, чем чистый никотин. Указанная величина LD50 дозы рассчитана в результате проведения опытов на животных (в основном на крысах), 50 % из которых становятся жертвами в результате введения яда на протяжении 5 дней в течение 24 часов. LD50 измеряется в микрограмм (мкг) на кг массы тела. В результате исследований на воздействие животных выявлен целый ряд симптомов, характерных для острого отравления диоксином: - раздражение и отек кожи (хлоракне); - тошнота, рвота, анорексия, тяжелая потеря веса (синдром истощения); - общие повреждения печени, связанные с нарушением метаболизма жирных кислот, углеводов, витаминов, холестерина и порфирина; - неврологические и психические расстройства; - иммунотоксические эффекты: сокращение щитовидной железы, связанное с изменением генерируемых субпопуляций Т-лимфоцитов. Это обусловлено повышенной восприимчивостью к бактериальным и вирусным инфекциям. Кроме того, результаты исследования животных привели к выводу, что хронические токсические эффекты у людей, такие как нарушения иммунной, гормональной или репродуктивной систем, вызваны влиянием уровня фонового воздействия диоксинов. Взрослый человек в Германии (по состоянию на 1994/95) потребляет в среднем от 0,7 до 1,5 пг ТЭ/кг массы тела в сутки, при этом наибольшая их часть поступает с пищей. Недавние исследования показали, что рекомендуемый уровень фоновой концентрации составляет около 0,5 пг ТЭ/кг массы тела в сутки. Всемирной организацией здравоохранения в феврале 1997 года 2,3,7,8-ТХДД был признан канцерогеном для человека. Другие диоксины также предположительно являются канцерогенами. Источники диоксинов (полихлорированных органических соединений). 1. Максимальный вклад вносят предприятия промышленного хлорорганического синтеза тех органических соединений, которые содержат бензольные ядра. 2. Пиролитическая переработка и сжигание отходов этих производств, сжигание автомобильных шин, покрышек. 3. При электролизе растворов неорганических хлоридов на графитовых электродах возможно образование некоторого количества диоксинов. 4. Заметный вклад в диоксиновый фон вносит целлюлозно-бумажное производство. В ходе использования хлора в процессе отбеливания бумаги возможно образование хлорированных фенолов - предшественников диоксинов. Бумага, упаковка и изделия из нее (салфетки, детские пеленки, носовые платки) являются еще одним источником диоксинов в быту, хотя и на чрезвычайно низком уровне их содержания (~10–12 г/кг). Сейчас появились новые технологии изготовления бумаги без использования хлора. На изделиях из такой бумаги делается соответствующая пометка: «chlorine free». 5. Источником диоксинов могут быть и горящая свалка бытовых отходов, содержащих изделия из поливинилхлорида, а также лесные пожары, если они возникли после обработки леса пестицидами. Проблемы мониторинга диоксинов.С 1987 года мониторинг диоксинов осуществляется в США, Канаде, Японии, в большинстве стран Западной Европы. В России также проводятся эти работы, имеется пять аккредитованных лабораторий мониторинга диоксинов. Определение основано на использовании газожидкостной хроматографии и масс–спектрометра высокого разрешения. Стоимость каждого определения достигает 1–3 тыс. долларов США. Легко видеть, что при таких высоких затратах массовый мониторинг невозможен, а более дешевые методы неэффективны. Содержание диоксинов в продуктах питания. В связи с липофильными свойствами и высокой биоаккумуляцией в жирных продуктах, особенно животного происхождения, диоксины представляют особый интерес. Все до сих пор исследуемые продукты питания животного происхождения, содержали вполне характерную ПХДД/Ф модель, причем, преобладающими соединениями являются 2,3,7,8-хлорзамещенные, которые относятся к группе токсичных соединений. Их содержание увеличивается по мере доступа сельскохозяйственных животных к пищевой цепи. Так как обогащение животного организма происходит лишь токсичными диоксинами, соединения, которые не имеют 2,3,7,8-замещения атомов хлора, подвергаются метаболизму быстрее. Иначе ситуация представляется для проб растений. Продукты из сильнозагрязненных областей содержат, за исключением отдельных проб, только незначительное содержание диоксина. Тем не менее, после загрязнения растительных продуктов, диоксины не метаболизируются, а в лучшем случае подвергаются более или менее сильной фотодеградации. Список среднесуточного уровня потребления диоксинов и его ежедневные поступления в организм человека от соответствующих продуктов в представлен в таблице 9.3. Таблица 9.3. Уровни потребления диоксинов (Германия, 15г.)
Несмотря на ограничения, значение около 70 пг ТЭ/чел/день, является хорошим средним уровнем потреблением диоксина взрослыми с продуктами питания. Нужно учитывать, что оценка поступления диоксина от продуктов питания основывается на выше указанной модели, исходя из средних норм потребления, а также среднего содержания диоксина в продуктах. Отклоняющиеся нормы потребления или одностороннее продовольственное поведение могут привести в единичных случаях, особенно в случае с загрязненными продуктами питания, к значительным различиям при индивидуальном поступлении диоксина от продуктов. Научный комитет Продукты ЕС (SCF) в мае 2001 установил заключение к оценке риска диоксинов, находящихся в продуктах питания. SCF признал для диоксинов допустимое еженедельное поступление диксинов – 14 пг ТЭ/кг веса тела. Для взрослых это соответствует, примерно, двойному среднему потреблению диоксина. После внесения изменений в Регламент (EC) № 466/2001, устанавливающий максимальные уровни содержания некоторых соединений в продуктах питания, в Европейском союзе с середины 2002 года были установлены для некоторых продуктов максимально допустимые уровни диоксина. Допустимые предельные значения представлены в таблице 9.4. Максимальные уровни содержания диоксинов в продуктах питания созданы, вероятно, чтобы избежать неприемлемо высокого потребления их населением и распределения неприемлемо сильно загрязненных продуктов питания. Кроме того, установление максимальных уровней является необходимым условием для создания системы мониторинга и обеспечения единообразного применения. Таблица 9.4. Максимальные уровни содержания диоксинов в продуктах питания в ЕС
На пищу животного происхождения, как правило, приходится около 80 % от общей экспозиции. Поступление диоксинов в организм животных связано, прежде всего, с кормом. Таким образом, государства-участники по директиве Совета ЕС, были приглашены в июле 2002 года к принятию законодательства, регулирующего обеспечение соблюдения максимальных уровней содержания диоксинов в кормах. ЕС, как правило, признается, что для того, чтобы активно снижать содержание диоксинов в продуктах питания и кормах, должны быть приняты меры, включающие не только максимальный набор определенных ценностей, но и поощрение активной позиции граждан по этому вопросу. А это включает создание инициативных организаций и целевой стоимости продуктов питания и кормов в сочетании с мерами по сокращению выбросов. Действия организаций должны стать инструментом для компетентных органов и компаний, которые могут выявить источники загрязнения и предпринять меры для уменьшения или устранения загрязнения. Такой подход должен привести к постепенному снижению диоксина в кормах и пищевых продуктах и, в конечном итоге, к достижению целей. |
Контрольные вопросы.
1.Какие вещества называют диоксинами?
2. Назовите физико – химические свойства диксинов.
3. Каковы эффекты воздействия диоксинов на человека?
4. Что такое относительная токсичность диоксинов?
5.Назовите источники поступления диоксинов в окружающую среду?
6. Каковы уровни содержания диоксинов в продуктах питания?
