Механизм и кинетика процессов восстановления

Механизмы восстановления оксидов металла газами и твёрдыми восстановителями отличны и имеют свои особенности.

При восстановлении газами этот процесс протекает как минимум в три стадии:

1) адсорбция восстановления на реакционной поверхности;

2) переход кислорода от решётки оксида и его соединения с адсорбирующими молекулами восстановителя с одновременным образованием новой твёрдой фазы.

3) десорбция газообразных продуктов восстановления.

Эта теория получила название адсорбционно-автокаталитической, а сам механизм можно представить схемой:

МеО_(тв) + В_(газ) = МеО_(тв) × В_(адс),

⁺ МеО_(тв) × В_(адс) = Ме_(тв) × ВО_(адс),

⁺ Ме_(тв) × ВО_(адс) = Ме_(тв) × ВО_(газ)

МеО_(тв) + В_(газ) = Ме_(тв) × ВО_(газ).

Существует и двустадийная схема, состоящая из этапа диссоциации оксида с образованием молекулярного кислорода и этапа соединения с восстановителем в газовой фазе.

Согласно адсорбционно-автокаталитической теории, процесс восстановления является автокаталитическим – образование твёрдого продукта реакции ускоряет процесс его образования. При этом адсорбция молекул газа-восстановителя развивается по-разному – в зависимости от структуры, строения. На определённом этапе восстановления наблюдается характерный для автокатализа максимум, что соответствует кинетическому режиму восстановления.

Вообще же кинетически процесс восстановления оксидов металлов газами является гетерогенным, состоящим из следующих стадий:

1) внешняя диффузия восстановителя из газового потока к поверхности восстанавливаемого оксида;

2) внутренняя диффузия восстановителя к реакционной доле через поры и дефекты решётки слоя твёрдого продукта восстановителя;

3) химическая реакция с последующим кристаллохимическим превращением оксида металла в более низкий, вплоть до металла;

4) отвод газообразных продуктов восстановления в газовый поток за счёт внутренней и внешней диффузии.

Любая из указанных стадий может быть в принципе лимитирующей, то есть определять скорость процесса восстановления. В зависимости от скорости диффузии и химического превращения возможно ступенчатое либо зональное восстановление, что соответствует принципу последовательности А.А. Байкова.

Ступенчатый тип процесса наблюдается при кинетическом режиме, зональный – при диффузионном. При сопоставимых скоростях диффузии и химической реакции процесс восстановления будет протекать в смешенном, или диффузионно-кинетическом режиме, являющимся наиболее сложным.

На скорость восстановления газами влияют различные факторы, основными являются следующие: размеры кусков оксидного материала, пористость руд, скорость движения потока газа-восстановителя, состав газа, давление и температура.

Реакции прямого восстановления оксидов металлов являются более сложными по сравнению с восстановлением газами.

Восстановление оксидов твёрдым углеродом можно оценить по реакции

МеО_(тв) + С_(тв) = Ме_(тв) + СО₂.

Однако это уравнение не отражает действительного механизма процесса, протекающего в несколько этапов с участием, в качестве промежуточных продуктов, газов.

Существует несколько схем углетермического восстановления оксидов

Двустадийная схема разработана А.А. Байковым и представлена уравнениями

МеО + СО = Ме + СО₂

⁺ С + СО_г = 2СО

МеО + С = Ме + СО.

Согласно приведенной схеме взаимодействие оксида металла с твердым углеродом сводится к восстановлению газом СО. Это позволяет применить адсобционно-каталитическую теорию для объяснения процессов прямого восстановления, а роль твердого углерода сводится к регенерации СО по реакции газификации. Кинетически по такой схеме возможно восстановление тех металлов, которые легко восстанавливаются газами (Fe, Ni, Cu и т.д.). Нижняя температурная граница взаимодействия по данной схеме связана с малой скоростью реакции газификации углерода при пониженных температурах, и такая стадия часто является лимитирующей. Поэтому решающими для процесса прямого восстановления оксидов металлов являются факторы, влияющие на скорость реакции газификации – температура, активность углерода, наличие катализаторов.

Существует диссоциативная схема, согласно которой возможен процесс диссоциации оксида с последующим взаимодействием кислорода с углеродом по схеме

Ме = Ме + 1/2О₂

⁺ С + 1/2О_г = СО

МеО + С = Ме + СО.

Такая схема приемлема для оксидов с высокой упругостью диссоциации (MnО₂, PbО₂, CuО, Сo₃О₄).

Оксид – сублимационная схема была разработана В.П. Елютиным, согласно данной гипотезе восстановление ряда оксидов может проходить через возгонку (сублимацию) оксида с последующей конденсацией (адсорбцией) его паров на поверхность углерода:

МеО _(тв) = МеО _(газ)

⁺ МеО _(газ) + С _(тв) = МеО _(адс) · С _(тв)

⁺ МеО _(адс) · С _(тв) = Ме _(тв) · СО _(адс)

⁺ Ме _(тв) · СО _(адс) = Ме _(тв) + СО _(газ)

МеО _(тв) + С _(тв) = Ме _(тв) + СО _(газ).

Данная схема характерна как для летучих оксидов (MoО_3, WО₃, Cr₂О₃) и объясняет их восстановление при 630…870К, когда взаимодействие по другим схемам из-за малых скоростей реакции газификации углерода и термической диссоциации оксида невозможно, так и для прочных оксидов (Al₂О₃, MgО_, ZnО₂), возгонка которых сопровождается образованием паров оксидов и низших газообразных оксидов (Al₂О, SiО).

Согласно контактной схеме восстановления, взаимодействие происходит в точках контакта твердых фаз – оксида и углерода. После непосредственного контакта формируется разделяющая прослойка продукта, и восстановление идет с диффузией реагентов через этот слой.

Ряд закономерностей карботермического восстановления объясняется в рамках газокарбидной схемы: влияние СО на скорость процесса, присутствие углерода в продуктах конденсации в зонах, удаленных от реагирующей смеси, эффект разбухания рудно-угольных окатышей, автокатализ.

Таким образом, различные оксиды могут взаимодействовать с углеродом по различным схемам, при этом одновременно с основным механизмом могут реализовываться и другие. Доля каждого механизма в процессе восстановления изменяется в зависимости от условий – температуры, давления, степени смешения реагентов и степени восстановления, прочих факторов.