Основные и побочные реакции

Основой процесса служат три вида реакций:

1. Реакции, приводящие к образованию ароматических углеводородов:

а) Дегидрирование шестичленных нафтенов (циклогексан, метилциклогексан, диметилциклогексаны), с образованием соответствующих ароматических углеводородов (бензол, толуол, ксилолы):

CH₂ CH

H₂C CH₂ → НC CH

← + 3H₂

H₂C CH₂ НC CH

CH₂ CH

[циклогексан] [бензол ]

б) Дегидроизомеризация пятичленных нафтенов (метилциклопентан, диметилциклопентаны, этилциклопентан, триметилциклопентаны):

CH₂ CH₂ CH

H₂C CH₂ → H₂С CH₂ → HC CH

← + 3H₂

H₂C CH - CH₃ H₂C CH₂ HC CH

CH₂ CH

[метилциклопентан] [циклогексан] [бензол]

в) Ароматизация (дегидроциклизация) парафиновых углеводородов:

H₂C CH - CH₃

nC₆H₁₄ → +H₂ ← C С →

[н-гексан]

СH₂

[метилциклопентан ]

CH₂ CH

H₂C CH₂ → HC CH

→ ← +3H₂

H₂С CН₂ HC CH

CH₂ CH

[циклогексан] [бензол]

2. Реакции изомеризации парафиновых, нафтеновых и ароматических углеводородов:

г) CH₃ - (CH₂ )₄ - CH₃ → CH₃ - CH - CH₂ - CH₂ - CH₃

←

CH₃

[н-гексан] [2-метилпентан (изогексан)]

СН₂

д)Н₂С СН СН₃ Н₂С СН -CH₃

→

Н₂С СН СН₃ Н₂С СН₂

СН ₂ СН₂

[1,2диметилциклопентан] [ метилциклогексан ]

е) СН₃

C

НC CH

п-ксилол

НC CH

СН₃

C C

НC CH СН₃

НC C СН₃ СН₃

СН С

НC C - CH₃

м-ксилол о-ксилол

НC CH

CH

3. Существенную роль в процессе играют также реакции гидрокрекинга, которые сопровождаются газообразованием:

ж)н-C₈H₁₈ + H₂ → C₃H₈ + C₅H₁₂

[н-октан] [пропан] [н-пентан]

з)СН ₂ СН СН₃ СН₂ СН₂

Н₂С СН₂ + H₂ → Н₂С СН₂ + СH₄

СН₂ СН₂

[метилциклопентан] [циклопентан]

и) CH CH

НC C - C₂H₅ НC CH

+ Н₂ → + С₂H₆

НC CH ← НC CH [этан]

CH CH

[этилбензол] [бензол]

к) Реакции раскрытия циклопентанового кольца, приводящие к превращению нафтенов в парафины

Н₂С СН СН₃

Н₂С СН₂ + H₂ → С₆Н₁₄ (смесь изомеров)

[гексан]

СН ₂

[метилциклопентан]

Тепловые эффекты основных реакций в кДж на моль сырья на кубический метр поглощенного водорода риформинга представлены ниже в таблице 3.1.2.

Таблица 3.1.2

Тип реакции	Тепловой эффект
Дегидрирование нафтеновых	+ 221
Изомеризация парафиновых	- 4,6
Изомеризация нафтеновых	- 15,6
Гидрокрекинг нафтеновых	- 43,9
Гидрокрекинг парафиновых	- 56,4
Дегидроциклизация парафиновых	+ 260

Для процесса каталитического риформинга наиболее важны реакции I типа (а, б, в), приводящие к образованию ароматических углеводородов. С наибольшей скоростью протекают реакции дегидрирования шестичленных нафтенов в ароматические углеводороды. Реакции изомеризации пятичленных нафтенов в шестичленные идут со скоростью приблизительно в 10 раз медленнее.

К числу наиболее медленно протекающих реакций относятся реакции дегидроциклизации парафиновых углеводородов. Основной путь повышения как скорости, так и селективности реакций дегидроциклизации заключается в снижении давления.

Реакции дегидрирования шестичленных нафтенов и дегидроциклизации парафиновых углеводородов происходят с поглощением тепла. Реакция гидрокрекинга сопровождаются выделением теплоты.

Скорости реакций риформинга сильно зависят от содержания каталитических ядов, поступающих главным образом с сырьем. Сернистые соединения, превращающиеся в условиях риформинга в сероводород, подавляют протекающие на платине реакции дегидрирования и гидрирования. При небольших дозировках и относительно непродолжительном воздействии отравление серой обратимо. При длительном воздействии сернистых соединений происходит закоксовывание катализатора и для восстановления его активности требуется окислительная регенерация. Следует отметить, что дозированная обработка платино-рениевых катализаторов сернистыми соединениями в пусковой период является необходимым элементом технологии риформинга и используется для подавления реакций гидрогенолиза.

Соединения азота, переходящие в условиях риформинга в аммиак, подавляют кислотные функции катализатора, что приводит к снижению скорости реакций изомеризации, гидрокрекинга и дегидроциклизации парафинов, дегидроизомеризации нафтенов ряда циклопентана. Конечный результат отравления катализатора соединениями азота – снижение выхода и концентрации ароматических углеводородов, снижение октанового числа бензина риформинга. Отравление азотистыми соединениями обратимо.

Соединения хлора, воды и кислородсодержащие соединения (спирты) используются для регулирования кислотной функции катализатора. При чрезмерной нерегулируемой подаче указанных соединений нарушается баланс кислотной и металлической функций катализатора, хлор и вода в этих условиях являются каталитическими ядами. Чрезмерная подача соединений хлора приводит к развитию реакций гидрокрекинга и образованию кокса на катализаторе. Вода подавляет кислотную функцию катализатора, снижая скорость реакций ароматизации и способствует выносу хлора из катализатора.

Металлоорганические соединения свинца, меди, мышьяка, попадающие с сырьем, гидрируются до металлов, которые, отлагаясь на поверхности катализатора, отравляют металлические центры, что приводит к подавлению реакций дегидрирования и гидрирования и к закоксовыванию катализатора. Отравление металлами необратимо, катализатор требует замены.

Сильным каталитическим ядом для платины является оксид углерода. Технологические газы, используемые в пусковых операциях (водород, азот), не должны содержать оксида и диоксида углерода. Оксид углерода способствует значительному росту кристаллов платины на хлорированном катализаторе, то есть резко снижается дисперстность платины.