И промышленные установки каталитического крекинга

Каталитический крекинг – типичный пример гетерогенного катализа. Реакции протекают на границе двух фаз: твердой (катализатор) и паровой или жидкой (сырье), поэтому решающее значение имеют структура и поверхность катализатора. Применительно к каталитическому крекингу необходимо рассматривать не только химизм целевого процесса, но и сопровождающие его физико-химические явления. Постадийно процесс каталитического крекинга можно представить следующим образом: 1) поступление сырья к поверхности катализатора (внешняя диффузия), 2) диффузия (внутренняя) молекул сырья в поры катализатора; 3) хемосорбция молекул сырья на активных центрах катализатора; 4) химические реакции на катализаторе; 5)десорбция продуктов крекинга и непрореагировавшего сырья с поверхности и диффузия из пор катализатора; 6) удаление продуктов крекинга и неразложившегося сырья из зоны реакции. В зависимости от режима процесса, качества сырья и степени дисперсности катализатора роль диффузионных и адсорбционных процессов может быть больше или меньше. Известно, что скорость такого процесса в целом определяется скоростью наиболее медленной стадии. При высоких температурах, когда скорость реакции на поверхности катализатора значительна, процесс идет в диффузионной области, т.к. итоговая скорость его будет определяться интенсивностью поступления свежих порций сырья к внутренней поверхности катализатора. Снижение температуры изменяет скорость химической реакции в большей степени, чем диффузия, поэтому имеется область температур, где скорость диффузии и химических реакции сопоставимы; эта область относится к переходной. И, наконец, при умеренных температурах крекинга результат будет определяться кинетикой, т.е. процесс протекает в кинетической области. В зависимости от области, в которой протекает каталитический крекинг, для его интенсификации следует либо повышать температуру, либо форсировать подачу сырья к поверхности катализатора.

Основные факторы процесса: Результаты каталитического крекинга определяются такими показателями, как общая глубина превращения сырья, выход целевых продуктов и их качество. Под глубиной превращения часто понимают суммарный выход газа, бензина и кокса. При характеристике глубины превращения тяжелого сырья (н.к. выше 300-320⁰С) необходимо учитывать суммарный выход этих продуктов и фракции дизельного топлива. Применение цеолитсодержащих катализаторов позволяет увеличить общую глубину превращения сырья и повысить выход бензина. Вместе с тем снижаются содержание олефинов С₃-С₄ в газе и общий выход газа, что вызвано большей селективностью цеолитсодержащих катализаторов. Качество сырья: Химический и фракционный состав сырья оказывает большое влияние на результаты каталитического крекинга. Можно условно разделить сырье на компоненты, вызывающие только повышенное коксоотложение на катализаторе, и на компоненты вызывающие обратимое или необратимое (в условиях промышленного процесса) дезактивирование катализатора. К первым относится полициклические ароматические углеводороды и смолы; содержание этих веществ повышается по мере утяжеления фракционного состава сырья. К компонентам, дезактивирующим катализатор, относятся азотистые соединения и тяжелые металлы. Для удаления сернистых, азотистых и металлоорганических соединений сырье каталитического крекинга можно подвергнуть гидроочистке. Улучшение показателей процесса в результате гидроочистки исходного сырья объясняется тем, что катализаторы гидроочистки исходного сырья объясняется тем, что катализаторы гидроочистки (АКМ, АНМ) задерживают тяжелые металлы, а водород превращает сернистые и азотистые соединения соответственно в сероводород и аммиак. В результат действия водорода и расщепляемого действия катализатора несколько изменяется химический и фракционный состав сырья: уменьшается содержание полициклических ароматических углеводородов, возрастает содержание парафино-нафтеновых углеводородов, немного увеличивается концентрация легких фракций.

Температура и время пребывания сырья в реакторе: На промышленных установках каталитического крекинга контакт сырья с катализатором можно осуществлять разными способами: 1) сырье подают прямотоком на слой медленного движущегося крупногранулированного катализатора; 2) сырье вместе с порошкообразным катализатором вводят в псевдоожиженный слой; 3) реакцию ведут в сквознопоточном реакторе, лифтного типа, где взвесь катализатора движется в парах сырья. Желаемую глубину превращения можно достигнуть, сочетая соответствующие объемную скорость подачи сырья и температуру. В интервале температур 440-480⁰С образование бензиновых и дизельных фракций протекает достаточно быстро. С ростом температуры увеличивается и степень превращения сырья. Повышение температуры до 480-500⁰С ведет к усилению газо- и коксообразования и к снижению выхода бензина. Октановое число бензина возрастает. Качество бензина несколько повышается вследствие ароматизации, что можно видеть по его возрастающей плотности. Снижение выхода кокса с повышением температуры объясняется улучшением условий испарения и десорбции промежуточных продуктов уплотнения с поверхности катализатора и переходом их в продукты, уходящие из реактора. Для каждого сочетания сырья и катализатора существует оптимальный температурный режим крекинга, обеспечивающий энергетическое равновесие между десорбцией промежуточных продуктов уплотнения с поверхности катализатора и адсорбцией молекул исходных молекул сырья, быстрое удаление продуктов разложения и минимальный выход кокса. При этом крекингу более ароматизированного и более тяжелого по фракционному составу сырья соответствуют более высокие температуры. Давление: Процесс каталитического крекинга проводят под небольшим избыточным давлением 0,14-0,18 МПа. Кратность циркуляции катализатора: В процессе крекинга катализатор является одновременно теплоносителем, внося в зону реакции основную часть тепла, необходимого на нагрев сырья до температуры крекинга и компенсацию эндотермического эффекта процесса. Чем выше температура регенерации катализатора, при которой он поступает в реактор, тем меньше может быть кратность его циркуляции. С другой стороны, чем выше кратность циркуляции, тем быстрее перемещается катализатор в системе реакторного блока, т.е. тем меньше время его пребывания в реакционной зоне, и, следовательно, выше средняя активность, т.к. меньше степень закоксованности. Длительность пребывания катализатора в зоне реакции на установках с псевдоожиженным слоем катализатора 1,5-6 мин, а внедрение цеолитсодержащих катализаторов позволяло, еще больше сократить контакт сырья и катализатора – всего до 2-6 сек. Сырье: Основными видами сырья для каталитического крекинга являются фракции, выкипающие в пределах 200-500⁰С. К ним относятся керосино-газойлевые фракций (200-350⁰С), вакуумный газойль прямой гонки и продукты вторичных процессов: газойли коксования, термического крекинга и гидрокрекинга. Более легкое сырье применяют для получения компонента базового авиационного бензина; более тяжелое – автобензина. Применяют также и смешанное сырье как по фракционному составу (225-490⁰С, 265-500⁰С), так и по происхождению. Смешанное сырье используют для каталитического крекинга в ограниченном объеме, т.к. смолы и тяжелые металлы, концентрирующиеся в остатках, вызывают усиленное коксообразование и дезактивирование катализатора. Для облагораживания остаточного сырья служат процессы гидрокрекинга и деасфальтизации пропаном или легким бензином. Продукты: 1) углеводородные газы – содержат не менее 75-80% (масс.) смеси пропан – пропиленов, бутан – бутиленов и пентан – амиленов. Содержание изомерных соединений достигает 25-40% (масс.). Это делает газы каталитического крекинга ценным сырьем для нефтехимических процессов, также направляется для разделения на газофракционирующие установки; 2) бензиновая фракция имеет плотность 0,72-0,77; октановое число по исследовательскому методу от 87 до 91. По химическому составу отличается от прямогонных бензинов и бензинов термических процессов. В нем содержится 9-10% (масс.) непредельных углеводородов и от 20 до 40% (масс.) ароматических углеводородов. Непредельные и парафиновые углеводороды не менее, чем на две трети состоят из углеводородов изомерного строения – используется как компонент автомобильного и авиационного бензина; 3) легкий газойль (фракция 195-350⁰С) имеет плотность 0,89-0,94 и состоит на 40-80% из ароматических соединений. Цетановое число колеблется от 45 до 24. Легкий газойль с высоким цетановым числом используется как компонент дизельного топлива; с низким цетановым числом – как разбавитель мазута. И бензин, и легкий газойль, полученные из сернистого сырья, нуждаются в очистке от серы. 4) тяжелый газойль (фракция выше 350⁰С) – остаточный жидкий продукт - используется как компонент топочного мазута или в качестве сырья установок коксования. Содержание серы в нем выше, чем в исходном сырье. Высокое содержание ароматических углеводородов полициклического строения (40-60%) делает газойли каталитического крекинга ценным источником получения индивидуальных ароматических углеводородов, одновременно фракцию 280-420⁰С применяют для выделения из нее высокоароматизированного концентрата – сырья для производства технического углерода (сажи). Для этой цели применяют селективный растворитель – фурфурол, разделяя фракция 280-420⁰С на деароматизированный рафинат, направляемый в дизельное топливо и экстракт, который и является сырьем для производства технического углерода (сажи).

Материальный баланс процесса: Изменяя режим крекинга и активность катализатора, можно добиться различной глубины разложения данного сырья и получать различные выходы продуктов. Вследствие большого числа факторов, влияющих на материальный баланс, практически невозможно указать какой-либо простой метод его составления, не прибегая к экспериментальному исследованию. Простейший пример, характеризующий материальный баланс крекинга – глубина превращения сырья. При составлении материального баланса наиболее надежны экспериментальные данные, полученные на пилотной установке. При этом следует иметь в виду, что на материальный баланс будет влиять и аппаратурное оформление. Так, известно, что на установках в псевдоожиженном слое катализатора выход сухого газа, и кокса несколько больше, а выход бутан – бутиленовой фракции несколько меньше, чем на установках с движущимся крупногранулированным катализатором, при одинаковой глубине превращения сырья. Поэтому аппаратурное оформление пилотной установки должно соответствовать промышленному процессу, для которого предназначен материальный баланс, или же оно должно моделировать этот процесс. В связи с переводом установок каталитического крекинга на цеолитсодержащие катализаторы, выведенные ранее эмпирические формулы для определения материального баланса каталитического крекинга потерям свое значение. В последние годы большое внимание уделяется математическому моделированию различных процессов нефтепереработки, в том числе каталитического крекинга. Наряду с этим используют и математическое описание результатов методом регрессионного анализа. Переменные, влияющие на результаты, называются входными и делятся на регулируемые и нерегулируемые. К регулируемым параметрам каталитического крекинга относятся температуры, массовая скорость подачи сырья и кратность циркуляции катализатора; к нерегулируемым – показатели качества катализатора (активность, селективность) и сырья (фракционный и химический состав). Выходными параметрами являются результаты процесса – глубина превращения сырья, выход бензина, газа и кокса. Очевидно, что нерегулируемые параметры должны быть охарактеризованы четко, например нельзя предположить, что выходные параметры будут одинаковы для аморфных и цеолитсодержащих катализаторов или для легкого и тяжелого сырья. Качество исходного сырья трудно охарактеризовать четко, для этого нужно использовать какой-то комплексный показатель (типа характеризующего фактора), который отражал бы поведение сырья при крекинге. Предложенные уравнения большой частью составлены для конкретных видов сырья и катализатора. Поэтому они представляют определенную ценность, только если даны для типичного сырья и катализатора. Обычно уравнения дают зависимость выхода газа, бензина и легкого газойля от температуры, массовой скорости подачи сырья и кратности циркуляции катализатора. Выявление оптимальной температуры каталитического крекинга является весьма перспективным для математической обработки, когда закоксованность катализатора – минимальна, а выход бензина близок к максимальному. Поскольку эта температура зависит от фракционного состава сырья и степени его ароматизованности, накопление соответствующих опытных данных позволило бы составить систему уравнений более обобщенного характера.

Тепловой баланс реакторного блока: Известно, что при каталитическом крекинге в движущемся или псевдоожиженном слое крупногранулированного катализатора катализатор является и теплоносителем. При регенерации с его поверхности выгорает кокс, выделяется соответствующее количество тепла, и масса циркулирующего катализатора нагревается. Количество выделяющегося тепла в основном зависит от выхода кокса, а также от полноты его сгорания, т.е. от соотношения между содержанием СО и СО₂ в продуктах сгорания. Тепло, вносимое в реактор, слагается из тепла регенерированного катализатора и подогретого сырья. Это тепло расходуется на нагрев сырья до температуры крекинга и на саму реакцию. Если выход кокса при крекинге значителен, то тепла, вносимого, с горячим катализатором, достаточно, чтобы не подогревать сырье в печи. На некоторых установках каталитического крекинга с псевдоожиженным слоем катализатора трубчатая печь для подогрева сырья отсутствовала. Сырье нагревали в теплообменниках и смешивали с регенерированным катализатором в линии пневмотранспорта. При переработке облегченного или малосмолистого сырья выход кокса недостаточен для компенсации тепловых затрат на процесс, и установка должна иметь трубчатую печь. Напротив, при высокосмолистом и тяжелом сырье в регенераторе возникает избыток тепла, который можно снять в пароводяных змеевиках. Системы, не имеющие ни трубчатой печи, ни змеевиков, предназначенных для съема избыточного тепла в регенераторе, носят название систем сбалансированного тепла.