Каталитический крекинг

Увеличение объема производства нефтепродуктов, расширение их ассортимента и улучшение качества – основные задачи, поставленные перед нефтеперерабатывающей промышленностью в настоящее время. Решение этих задач в условиях, когда непрерывно возрастает доля переработки сернистых и высокосернистых, а за последние годы и высокопарафинистых нефтей, потребовало изменения технологии переработки нефти. Большое значение приобрели вторичные, и особенно, каталитические процессы.

Большинство химических превращений углеводородов нефти, имеющих практическое значение, осуществляется в присутствии катализаторов. Катализаторы позволяют снижать энергию активации химических реакций и тем самым значительно повышать их скорость. В самом общем виде в этом и заключается сущность и значение катализа. Проведение реакции в присутствии катализаторов позволяет также резко снижать температуру процесса. Для реакций, характеризующихся положительным тепловым эффектом (полимеризация, гидрирование, алкилирование и т.д.), это имеет особо важное значение, т.к. высокие температуры с термодинамической точки зрения для них неблагоприятны. Следовательно, катализаторы в данном случае и ускоряют процесс, и способствуют достижению наиболее высоких равновесных концентраций. Но сдвигать положение равновесия катализаторы не могут, они в равной степени ускоряют как прямые, так и обратные реакции. Любой катализатор активно взаимодействует с исходными реагентами, но его участие в процессе ограничивается только начальными стадиями превращений. В последующих стадиях он полностью регенерируется и может вновь взаимодействовать реагирующих веществ. Этим и объясняется, что небольшое количество катализатора достаточно для получения очень больших количеств конечного продукта реакции. Факт снижения энергии активации химической реакции за счет образования промежуточных систем с участием катализатора является несомненным. Однако характер самого взаимодействия с катализатором может быть самым разнообразным. Различают гомогенный и гетерогенный катализ. При гомогенном катализе катализатор и реагирующие вещества образуют однородную систему, например газовые смеси или жидкие растворы. Механизм гомогенного катализа объясняется теорией промежуточных химических соединений. По этой теории катализатор с реагирующим веществом образует неустойчивое реакционно-способное промежуточное соединение. В дальнейшем это соединение распадается или реагирует с новой молекулой исходного вещества, освобождая при этом катализатор в неизменном виде. При гетерогенном катализе катализатор чаще всего находится в твердой фазе, а реагирующие вещества – в газообразном или парообразном состоянии, т.е. в другой фазе. Возможны случаи, когда реагенты и катализатор – жидкости, но не смешивающиеся между собой. В нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности главным образом осуществляются гетерогенные каталитические процессы. При гетерогенном катализе все изменения и превращения веществ происходят на поверхности раздела фаз и в значительной мере связаны с явлением сорбции. Процесс можно разделить на следующие пять этапов: 1) движение (диффузия) реагирующих молекул к поверхности катализатора; 2) активированная адсорбция (хемосорбция – это образование достаточно прочного мономолекулярного слоя реагирующих веществ на поверхности катализатора) реагирующих веществ на поверхности катализатора; 3) химическая реакция на поверхности катализатора; 4) десорбция (снятие с поверхности катализатора) продуктов реакции; 5) диффузия продуктов реакции в глубь газовой фазы. В последнее время для удобства рассмотрения механизма катализа принято все каталитические реакции делить на кислотно-основные и окислительно-восстановительные. Кислотно-восстановительными или ионными называются такие каталитические реакции, которые объясняются присоединением или отщеплением иона водорода (протона), а также реакции, при которых свободная пара электронов у реагирующих веществ или катализатора перемещается без разобщения электронов, образуя координационную связь в комплексном соединении. К кислотно-основным каталитическим реакциям можно отнести каталитический крекинг, полимеризацию, изомеризацию и т.д.

Окислительно-восстановительными называются такие реакции, которые связаны с переходом электронов, т.е. протекают с разъединением электронной пары при разрыве валентной связи. К ним относятся многочисленные каталитические процессы окисления, гидрирования, дегидрирования и т.д. Таким образом, общий принцип действия катализаторов заключается в том, что молекулы реагирующих веществ, сталкиваясь с активными центрами катализатора, могут образовать различные нестойкие промежуточные соединения (радикалы или ионы). От реакционной способности и природы этих соединений зависят и скорость протекающих реакций, и состав конечных продуктов. В практике подбора и применения гетерогенных катализаторов необходимо учитывать их селективность, активность и срок службы. Под селективностью, или избирательностью, катализатора понимают его способность ускорять только одну или несколько химических реакций определенного типа из числа термодинамически вероятных в данных условиях для данного сырья. Это весьма важное свойство катализатора связано как с его составом, так и с условиями применения. Активность катализатора характеризует его производительность. Чем активнее катализатор, тем меньше его нужно для превращения определенного количества исходных веществ в конечные продукты за единицу времени. Активность твердого катализатора зависит от состояния его поверхности. Они обычно применяются в виде таблеток, шариков или зерен небольших размеров. Для увеличения поверхности часто катализатор наносят на подложку (носитель), обладающую пористой поверхностью. В качестве носителей применяют активированный уголь, окись алюминия, силикагель и искусственные цеолиты различных марок. Носитель повышает активность катализатора, придает ему механическую прочность и уменьшает его расход. Активность многих катализаторов удается повысить давлением небольшого количества промоторов, или активаторов. Действие активаторов может быть различным. Одни вещества увеличивают внутреннюю поверхность катализатора, т.е. воздействуют на его структуру и способствуют ее сохранению во время работы. Такие промоторы называются структурными. Другие активаторы изменяют химический состав поверхности катализатора, увеличивают число активных центров. Такие активаторы называются химическими. Катализатор после каждого элементарного акта реакции остается неизменным. Поэтому, казалось бы, он должен всегда работать неограниченно долю. Однако на практике срок службы катализатора всегда конечен, т.к. активность его со временем падает. Продолжительность работы разных катализаторов различна. Спад активности катализатора (дезактивация) часто называется его утомлением или старением. Причины этого явления различны. Чаще всего снижение активности катализатора наступает в результате отложения на его активных центрах продуктов реакции (кокса, смолы, парафинов и т.д.) или вследствие воздействия некоторых примесей в сырье, называемых каталитическими ядами. Последние особенно опасны, т.к. достаточно их ничтожного количества для полной дезактивации катализатора. Это заставляет весьма внимательно относиться к составу сырья. Часто для предотвращения отравления катализатора приходится исходное сырье подвергать дополнительной очистке. К причинам дезактивации катализаторов относятся также изменение структуры его поверхности, спекание и другие процессы, которые приводят к уменьшению поверхности или числа активных центров и могут быть вызваны условиями данного технологического процесса, главным образом температурой. Восстановление активности катализатора называется регенерацией. Способы регенерации различны. Углистые и смолистые отложения выжигают с поверхности катализатора в токе воздуха. Окисленные катализаторы восстанавливают действием водорода при определенной температуре.

Катализаторы, содержащие редкие элементы (например, торий), регенерируют химическим путем. Редкий элемент извлекают из отработанного катализатора и вновь используют для приготовления свежих порций этого же катализатора. В качестве катализаторов применяются разнообразные вещества: восстановленные металлы, окислы, кислоты, основания, соли, сульфиды металлов, некоторые органические соединения. Подбор катализаторов, изучение условий их изготовления и применения, пути регенерации и другие вопросы, связанные с катализом, все это в настоящее время неотъемлемая часть нефтехимической технологии.

Крекинг нефтяного сырья в присутствии катализаторов, или, каталитический крекинг – в настоящее время один из основных методов производства базовых компонентов автомобильных бензинов. Применение катализатора в крекинг-процессе вносит значительные изменения как в механизм протекающих превращений углеводородов, так и в состав получаемых продуктов. Преимущества каталитического крекинга заключаются, во-первых, в том, что в результате общего ускорения процесса удается несколько снизить температуру крекинга и проводить процесс при низком давлении; во-вторых, и это главное, селективное действие катализатора ускоряет такие реакции, которые приводят к накоплению в крекинг-бензине ароматических, изопарафиновых и изоолефиновых углеводородов, обладающих большими октановыми числами. Процесс проводят в паровой фазе при 450-525⁰С под давлением не выше 0,15 МПа в присутствии алюмосиликатного катализатора. До недавнего времени на НПЗ применялись аморфные природные и синтетические алюмосиликаты. В настоящее время почти все установки каталитического крекинга приведены на работу с синтетическими кристаллическими алюмосиликатными катализаторами, содержащими в своем составе цеолиты. Цеолитами называются природные и искусственные алюмосиликаты, обладающие чрезвычайно тонкопористой структурой. Они представляют собой водные алюмосиликаты натрия, кальция и других металлов, т.е. это соли алюмокремниевых кислот. Все цеолиты имеют кристаллическое строение с четко выраженной структурой. Особенностью катализаторов каталитического крекинга является их быстрая дезактивация. Поры катализатора закоксовываются через 10-15 мин. работы. Поэтому необходимо крекинг все время чередовать с регенерацией катализатора. Каталитические процессы с частой сменой циклов работы и регенерации получили название цикличных. Регенерация заключается в выжигании кокса и смолистых отложений с поверхности катализатора, от местных перегревов воздух разбавляют инертными газами. Свойство катализатора сохранять активность во время эксплуатации называется стабильностью активности. С течением времени вследствие постепенного уменьшения удельной активной поверхности катализатора и изменения его пористой структуры индекс активности катализатора падает. Под индексом активности понимают выход бензина (в % масс.) при каталитическом крекинге эталонного сырья на стандартной установке в условиях стандартного режима. Принято считать высокоактивными, катализаторы с индексом активности более 45; среднеактивные катализаторы имеют индекс активности около 35, а малооктановые – менее 35. При эксплуатации установки каталитического крекинга важно, чтобы катализатор имел постоянную активность. Для поддержания рабочей активности катализатора (равновесная активность) на постоянном уровне необходимо периодически или непрерывно выводить из реакторного блока небольшую часть катализатора и восполнять ее свежим. При хорошей стабильности расход свежего катализатора не должен превышать 0,05-0,10% от сырья. Катализаторы каталитического крекинга должны обладать механической прочностью, устойчивостью к испарению, к действию высокой температуры, водяного пара и к резким изменениям температур. Большое значение для оценки катализатора имеет также его селективность (избирательность), т.е. относительный выход целевого продукта.

Селективность алюмосиликатного катализатора крекинга определяют обычно как отношение выхода бензина к общей глубине превращения сырья. Большое влияние на промышленный процесс крекинга оказывает механическая прочность катализатора. На всех современных установках каталитического крекинга использован принцип непрерывного движения катализатора. Во всех случаях частицы претерпевают трение и удары о стенки аппаратуры и друг о друга, в результате чего они могут раскалываться или истираться. Образование катализаторной крошки и пыли нарушает режим пневмотранспорта и псевдоожижения, увеличивает перепад давления в линии. Образующиеся пыль и крошку удаляют, поэтому необходимо заменять их свежими порциями катализатора, что повышает расходы на эксплуатацию установки. Механическую прочность катализаторов определяют методом истирания проб в циркуляционной системе – в псевдоожиженном слое, с одновременными ударами частиц о металлическую поверхность и т.д. При переработке утяжеленного сырья, свойственного современному каталитическому крекингу, катализатор может отравляться азотистыми соединениями. Отравление металлами выражается повышением коксоотложений на катализаторе и увеличением доли водорода в газах крекинга. Оба эти явления объясняются каталитическим действием металлов на реакции дегидрирования, протекающие на поверхности катализатора. Азотистые соединения значительно снижают выход бензина. Отмечена большая стабильность цеолитов к металлоорганическим и особенно к азотистым соединениям по сравнению с аморфными алюмосиликатами.