Характер реакций, протекающих на катоде, обусловлен величиной стандартного электродного потенциала металла. Чем меньше значение электродного потенциала металла, тем труднее восстанавливаются его ионы на катоде. В первую очередь восстанавливаются ионы, имеющие наибольший положительный потенциал (более сильные окислители). При этом возможны три случая.
1. Катионы металлов с наиболее отрицательной величиной стандартного электродного потенциала (от Li+ до Al3+ включительно) на катоде не восстанавливаются, а происходит восстановление ионов водорода или молекул воды. В случае сильнокислой среды происходит следующая реакция: 2H+ + 2e → H2
Если раствор имеет щелочную или нейтральную реакцию среды, происходит электрохимическое восстановление воды:
2H2O + 2e → H2 + 2OH—
2. Катионы металлов с положительными значениями стандартных электродных потенциалов (находящиеся в ряду напряжений после водорода) при электролизе практически полностью восстанавливаются на катоде:
Men+ + ne → Me0
3. Катионы металлов средней части ряда напряжений (от Mn до H2) при электролизе восстанавливаются одновременно с молекулами воды:
Men+ +ne → Me0
2 H2O + 2e → H2 + 2OH—
Следует помнить, что из нескольких возможных параллельных электродных процессов преобладает тот, который требует меньшей затраты энергии, а это зависит от значений электродных потенциалов. На катоде будут восстанавливаться катионы металла или молекулы воды в порядке уменьшения величины стандартного электродного потенциала.