Химические свойства нитроалканов

Кислотность и таутомерные превращения нитроалканов

Первичные и вторичные нитроалканы являются СН- кислотами.

Кислотность обусловлена стабилизацией образующегося карбаниона за счет электроноакцепторных свойств нитрогруппы.

Кислотность мононитроалканов в водных растворах сравнима с кислотностью фенолов. Если у одного атома углерода находится две или три нитрогруппы, кислотность резко возрастает.

Анион нитроалакана является амбидентным подобно енолят-аниону. Например, при его протонировании может образовываться, кроме нитроалкана, другая таутомерная форма.

Таутомерную форму нитроалкана называю ациформой или нитроновой кислотой, которая в чистом виде не получена. Нитроновая кислота является ОН- кислотой средней силы (рКа=3,2).

Таким образом, нитросоединения следует рассматривать как таутомеры, реагирующие в нитро- и аци-формах.

В обычных условиях концентрация аци-формы ничтожна (10-⁵-10^-7%). Равновесие смещается в правую сторону в щелочной среде вследствие образования солей.

Кристаллические соли щелочных и щелочно-земельных металлов устойчивы и хорошо растворимы в воде. Их иногда называют солями нитроновой кислоты. При подкислении растворов сначала образуется сама нитроновая кислота (ациформа), которая затем изомеризуется в нитроалкан.

Нитросоединения относятся к псевдокислотам, для которых характерно, что сами они нейтральны, не обладают электропроводностью, но тем не менее образуют нейтральные соли щелочных и щелочно-земельных металлов.

“Нейтрализация” нитросоединений основаниями происходит медленно, а истинных кислот - мгновенно.

Из других реакций нитроалканов отметим следующие.

Гидролиз в кислой среде с разрывом связей C-N.

Эта реакция используется в технике для синтеза гидроксиламина и его сульфата.

Замещение Н-атомов при a-С на галогены, остатки азотистой кислоты, альдегидов, кетонов и т.д.

Реакция с HNO₂ является качественной на нитроалканы. Третичные нитроалканы не реагируют, вторичные R₂CH-NO₂ образуют нитрозонитроалканы

Первичные образуют с HNO₂ нитрооксимы (нитроловые кислоты)

Эти бесцветные соединения образуют со щелочами соли нитроловых кислот кроваво-красного цвета.