Структура энергетических уровней сложных молекул. Молекулярные спектры

В многоатомных молекулах можно выделить три вида движений: электронное, колебательное и вращательное. Первое связано с движением электронов вокруг ядер атомов, второе — с периодическим изменением расстояний между ядрами, третье — с периодическим изменением ориентации молекул в пространстве. В соответствии с видами движений энергия молекулы приблизительно может быть представлена в виде суммы энергий электронной, колебательной и вращательной:

E=E_эл+E_кол+E_вр(1.6)

По значению слагаемые в формуле (1.6.) различаются меж­ду собой: Е_эл ~ 1 эВ, Е_кол ~ 10² эВ, Е_вр ~ 10⁴ эВ. Энергия молекулы квантуется. Возможные значения энергии определяются внутренним строением самой молекулы. Электрон­ные состояния, обозначенные буквами S, P, D, …., харак­теризуются определенными уровнями электронной энергии 0, 1, 2,... (рис.1.3). Самому нижнему, нулевому уровню соответствует основное, невозбужденное состояние, всем остальным уровням — возбужденные состояния. Переходам из основного состояния в возбужденные (рис.1.3, переходыизображены стрелками) соответствуют поглощения энергии молекулой, обратным переходам — выделение энергии.

В каждом электронном состоянии возможно несколько разных колебаний (рис.1.3, колебательные уровни v₀, v₁, v₂,..., v’₀, v’_l, v’₂). В каждом электронно-колебательном состоянии возможны различные вращения (рис. 1.3, вращательные уровни j₀, j_l, j₂,..., j’₀, j’_l, j’₂,...).

При переходе молекулы из одного состояния в другое энергия молекулы меняется. Если переход сопровождается испусканием, то энергия кванта излучения равна:

hn=E’-E= (E’_эл-E_эл)+ (E’_кол-E_кол)+(E’_вр-E_вр),(1.7.)

где h — постоянная Планка; n — частота излу­чения; Е' и Е — энергии верхнего и нижнего энергетических уровней молекулы; Е'_эл, Е’_кол, Е'_вр и Е_эл, Е_кол, Е_вр —элек­тронная, колебательная и вращательная энергии молекулы в возбужденном и основном состояниях соответственно. При таком переходе получаются электронно-колебательно-вращательные спектры (их называют электронными).

Если при изменении состояния молекулы величина DЕ_эл=0, а DЕ_кол¹0 и DЕ_вр¹0, то возникают колебательно-вращательные спектры (их называют колебательными). Если изменяется только вращательная энергия (DЕ_эл=0, а DЕ_кол=0 и DЕ_вр¹0), то возникают вращательные спектры.

Число различных колебательных переходов, сопровождающих электронный переход, и различных вращательных переходов, сопровождающих колебательный переход, весьма велико. Поэтому наблюдается сложная структура молекулярных спектров. Молекулярные спектры сплошные. Распределение интенсивности в спектре испускания (или поглощения) зависит от структуры энергетических уровней, их населенности и вероятностей переходов между различными уровнями энергии. Так как DЕ_эл>DЕ_кол> DЕ_вр, то при изучении электронных спектров вращательной структурой спектров можно пренебречь.

Рис. 1.3. Схема энергетических уровней молекулы.

1.4. Эмиссионный и абсорбционный спектральный анализ, его медицинское применение.