Молекулярные спектры

Полная внутренняя энергия W молекулы может быть представлена как сумма энергий электронов Wэл, колебательного движения ядер Wкол и вращательного движения Wвр молекулы как целого:

.

Электронная часть энергии молекулы, как и в атоме, может приобретать дискретный ряд значений: , ,.... Состояние с наименьшим значением энергии называется основным (невозбужденным). Далее следует первое возбужденное состояние с энергией и т.д.

Перейдем теперь к рассмотрению энергии колебательного движения молекулы.

Каждый атом молекулы имеет три степени свободы, поэтому если молекула состоит из N атомов, то общее число степеней свободы равно 3N. Из этого числа три степени свободы приходятся на поступательное и три степени - на вращательное движения молекулы как целого. Следовательно, число колебательных степеней свободы равно 3N–6 и молекула может совершить 3N–6 различных колебаний. С хорошим приближением можно считать, что эти колебания являются гармоническими с частотами n₁, n₂,..., n_3N-6. Энергия i-го гармонического колебания может быть выражена через частоту гармонического осциллятора формулой (см. § 30.6)

,

(31.8)

где ni=0, 1, 2,... — колебательные квантовые числа. Таким образом, колебательная часть энергии молекулы квантуется, т.е. может иметь ряд дискретных значений.

Вращательную энергию молекулы можно представить в виде

,

(31.9)

где J — момент инерции молекулы относительно оси, проходящей через ее центр масс; L = Jw — момент импульса. Как и для электрона в атоме (см. § 31.1), момент импульса молекулы квантуется:

,

(31.10)

где j — вращательное квантовое число, принимающее значения j=0, 1, 2,....

Таким образом, вращательная энергия молекулы также квантуется, т.е. дискретна:

.

(31.11)

На основании изложенного можно заключить, что полная энергия молекулы

может принимать лишь дискретные значения.

Теория и опыт показывают, что расстояние между электронными уровнями энергии значительно больше расстояний между колебательными уровнями, которые, в свою очередь, значительно больше расстояний между вращательными уровнями энергии:

.

Рис. 31.5

Энергетическая схема уровней двухатомной молекулы показана на рис. 31.5, где , — электронные уровни; n = 0, 1, 2,... — колебательные квантовые числа (нулевой колебательный уровень совмещен с электронным); j = 0, 1, 2,... — вращательные квантовые числа.

В общем случае при поглощении фотона энергии hn молекула может перейти в состояние с возбуждением вращательных, колебательных и электронных уровней энергии:

,

где, например, — разность энергий между колебательными уровнями n и n'.

В миллиметровом диапазоне радиоволн энергия фотона настолько мала, что ее достаточно лишь для возбуждения вращательных уровней (DWвр ≠ 0, DWкол=0, DWэл=0). Возникает вращательный спектр, состоящий из ряда близко расположенных линий. Частоты линий этого спектра находятся из условия

.

Для вращательных уровней действует правило отбора: возможны переходы только между соседними уровнями, поэтому j'=j+1. Тогда

.

(31.12)

Измерив на опыте частоту вращательной линии спектра, можно с помощью (31.12) найти момент инерции и затем — равновесное состояние между ядрами в двухатомной молекуле или размеры более сложных молекул.

Рис. 31.6

При увеличении частоты квантов становятся возможными переходы с возбуждением колебательных состояний. При этом также могут возбуждаться вращательные уровни энергии. Возникает колебательно-вращательный спектр (рис. 31.6), расположенный в инфракрасной области спектра (от 800 до 5000 нм). Этот вид спектра является полосатым: каждой полосе соответствует определенная колебательная частота, а тонкая структура полос обусловлена переходами молекулы на вращательные уровни энергии (рис. 31.6). Измерив на опыте частоты колебательных линий спектра, можно рассчитать упругие константы молекулы и определить энергию ее диссоциации.

И, наконец, в видимой и ультрафиолетовой части электромагнитного диапазона располагается электронно-колебательный спектр (DWвр ≠ 0, DWкол ≠ 0, DWэл = 0). Для его регистрации применяют приборы, где вращательная структура спектра не разрешается: в пределах одной колебательной линии происходит слияние всех вращательных линий.

Колебательная структура электронно-колебательных спектров проявляется лишь для самых простых молекул. Сложные многоатомные дают, как правило, сплошные спектры поглощения и излучения.

Спектры поглощения молекул в большинстве случаев строго индивидуальны: каждая молекула имеет свой спектр. По виду спектра можно проводить идентификацию молекул, а по его интенсивности можно определять концентрацию соответствующего вещества. Тем самым представляется возможность проводить спектральный анализ сложных химических смесей.