Комбинационное рассеяние света

В § 28.4 было рассмотрено явление классического (релеевского) рассеяния света, которое наблюдается при прохождении света через оптически неоднородную среду, показатель преломления которой случайным образом меняется в пространстве. Наиболее характерной чертой релеевского рассеяния является равенство длины волны падающего и рассеянного света.

В 1928 г. Г.С. Ландсберг и Л.И. Ман­дельштам (бывший СССР) и независимо от них Ч.В. Раман и К.С. Кришна открыли новое явление, которое состоит в том, что при пропускании монохроматического света с частотой n₀ через оптически неоднородную среду возникает рассеяние с измененным спектральным составом: в спектре рассеянного излучения помимо линии с частотой n₀ появляется ряд дополнительных линий-спутников, расположенных симметрично относительно центральной линии, частота которой совпадает с частотой n₀ падающего излучения (рис. 31.7). Это явление получило название комбинационного рассеяния света. Линии с частотами n > n₀ (соответственно, длины волн меньше n₀) называются фиолетовыми спутниками, а линии с частотами n < n₀ — красными. Опыт показывает, что интенсивность красных спутников значительно больше интенсивности фиолетовых.

Рис. 31.7

Явление комбинационного рассеяния света можно объяснить на основе квантовых представлений о природе света и дискретном характере энергетических состояний молекулы. Процесс взаимодействия фотона с молекулой можно рассматривать как процесс их упругого или неупругого столкновения. В результате упругого соударения энергии фотона и молекулы остаются неизменными, что приводит к появлению в спектре комбинационного рассеяния центральной несмещенной линии с частотой n₀.

Рассмотрим теперь процессы неупругого столкновения, в результате которых энергия фотона и молекулы изменяется. Монохроматическое излучение, применяемое для наблюдения комбинационного рассеяния света, лежит в области прозрачности вещества, поэтому энергии фотона hn недостаточно для перевода молекулы в возбужденное электронное состояние. В связи с этим при неупругом столкновении фотона и молекулы возможно лишь изменение колебательной или вращательной энергии молекулы. Если молекула первоначально находилась на некотором колебательном уровне энергии , то при неупругом столкновении с фотоном энергии hn, она может отдать ему избыток колебательной энергии, перейдя на более низкий колебательный уровень . при этом образуется рассеянный фотон с энергией

,

где . Такой процесс приводит к возникновению фиолетового спутника, частота которого nф=n₀+DW/h.

Возможен также процесс, при котором в результате неупругого столкновения фотон отдаст часть своей энергии молекуле. При этом молекула оказывается на более высоком колебательном уровне энергии, а энергия фотона уменьшается — возникает красный спутник с частотой nкр=n₀–DW/h.

Процессы столкновения фотона с молекулой характеризуются вероятностью, значительно превосходящей соответствующие вероятности неупругих столкновений, поэтому в спектре комбинационного рассеяния центральная часть линии наиболее интенсивна.

Интенсивность фиолетовых спутников возрастает с повышением температуры, поскольку при нагреве вещества возрастает число молекул, находящихся в возбужденном колебательном состоянии. Однако даже при высоких температурах число таких молекул значительно меньше числа молекул, находящихся в основном состоянии. Поэтому столкновения фотонов с возбужденными молекулами происходят значительно реже по сравнению с невозбужденными. Этим объясняется малая интенсивность фиолетовых спутников по сравнению с красными. Отметим также, изменение температуры мало влияет на число невозбужденных молекул, поэтому интенсивность красных спутников практически не зависит от температуры.

Сдвиг частоты между линиями-спутниками и основной линией комбинационного рассеяния совпадает с частотами колебательного спектра молекул, что позволяет без помощи специальной инфракрасной аппаратуры проводить исследование колебательных спектров молекул, выполняя измерения в видимой части спектра.