Определение коэффициентов термического расширения (КТР) кристаллов

Задачей рентгеновской дилатометрии является измерение теплового расширения кристаллов методами температурной рентгенографии. Рентгеновская дилатометрия имеет свои несомненные преимущества в экспериментальных исследованиях. К их числу относятся возможность определения КТР (коэффициентов термического расширения) анизотропных кристаллов на поликристаллических образцах и меньшая чувствительность к присутствию в образце макроскопических дефектов. Для некоторых кристаллов рентгеновская дилатометрия является единственным методом определения КТР, например, для сегнетоэлектриков, двойникующихся при фазовых переходах.

Наиболее целесообразно для проведения рентгенодилатометрических измерений использовать дифрактометры в сочетании с низкотемпературными и высокотемпературными приставками.

В обычных дилатометрических измерениях коэффициент теплового расширения определяется по формуле

, (4)

где - длина кристалла при температуре , - изменение размера кристалла при изменении его температуры на .

Метрической величиной, определяемой из рентгенограмм, являются межплоскостные расстояния , для расчета которых применяется формула Вульфа-Брэгга

. (5)

Дифференцируя (4) по температуре и преобразуя, можно получить выражение для расчета КТР кристалла по выбранному направлению, обозначим его , при определении его рентгеновским методом:

, (6)

где - межплоскостное расстояние, - дифракционный угол, - длина волны рентгеновского излучения. Учтем, что не зависит от температуры, получим для КТР выражение

. (7)

Из (7) следует, что рентгеновский метод позволяет определять КТР кристаллов непосредственно по температурной зависимости дифракционного угла без предварительного вычисления межплоскостных расстояний или параметров элементарной ячейки кристаллов для каждой температуры .

Погрешность определения может быть сведена до 1 - 2 % и зависит в основном от случайных погрешностей измерения положения дифракционного максимума.

(8)

На практике рентгенографическое определение КТР производится следующим образом: по рентгенограмме измеряется положение дифракционного отражения при различных температурах в исследуемом температурном интервале, затем по измеренным значениям строится графическая зависимость . Для получения температурной зависимости КТР кристалла функциональную зависимость необходимо продифференцировать по температуре графически либо аналитически. В случае аналитического дифференцирования функциональная зависимость представляют в виде степенного ряда

(9)

Коэффициенты этого ряда определяются по методу наименьших квадратов, для чего используют усредненные экспериментальные точки графика функции . Дифференцирование по температуре выражения (9) с найденными коэффициентами дает температурную зависимость КТР в аналитической форме.

Основной вклад в ошибку определения КТР дает случайная погрешность измерения положения дифракционного профиля . Ошибка рентгенографических определений КТР обычно не превышает 5% и может быть снижена до1-2%. Для уменьшения влияния случайных ошибок в измеренных значениях положения дифракционного профиля и температуры при построении графической зависимости обычно используют достаточно большое число экспериментальных точек. Особое значение при этом имеет правильный выбор температурного шага регистрации спектров. Экспериментально установлено, что наиболее оптимальным при низкотемпературных измерениях является определение положения дифракционного профиля через 2-3 , а при подходе к точке предполагаемого фазового перехода целесообразно уменьшить температурный шаг до 0,1-0,3 . Это позволяет получить в одном опыте 100- 200 экспериментальных точек. При высокотемпературных измерениях выбор температурного шага определяется шириной исследуемого температурного интервала. При выполнении измерений в широком температурном интервале (1500-2000 ) температурный шаг может быть достаточно большой, достигать 50-100 . Сужение температурного интервала (примерно до 500 ) должно сопровождаться уменьшением температурного шага до 5-10 , а в области предполагаемых фазовых переходов целесообразно сделать температурный шаг еще уже.

Выбор регистрируемых отражений следует из данных о симметрии исследуемых кристаллов. Рентгеновская дилатометрия кубических кристаллов может быть проведена по температурной зависимости дифракционного профиля отражения с любыми . Наилучший результат будет достигнут при выборе для подобных измерений отражений с большой величиной , так как они, с одной стороны, дают большее угловое смещение при изменении температуры и, с другой стороны, обеспечивают большую точность измерений. Для определения главных КТР одноосных кристаллов рекомендуется использовать отражения типа и , а для ромбических кристаллов – отражения типа , , . Однако далеко не всегда удается соблюдать эти требования. В некоторых случаях, особенно для поликристаллических образцов, отражения с простыми индексами могут быть недостаточно интенсивными или будут налагаться на другие отражения. В этом случае рекомендуется использовать для измерений такие отражения, индексы которых хотя и не являются оптимальными, однако сами отражения располагаются под большими углами , имеют хорошую форму и достаточную интенсивность.

Температурные зависимости параметров элементарной ячейки (угла дифракции) взаимосвязаны с процессами, протекающими в веществе при нагревании. По их виду устанавливается наличие фазовых переходов первого и второго рода, определяются температуры фазовых переходов. Фазовый переход второго рода сопровождается плавным изменением величины , при фазовом переходе первого рода происходит скачкообразное изменение коэффициента термического расширения. На рисунке 1 изображены типичные графики зависимости для нескольких кристаллов, демонстрирующие наличие высокотемпературного фазового перехода при > в виде скачка в величине .

.

Графические зависимости рис.1 являются исходной информацией для построения зависимости (рис.2).

Кроме рассмотренных зависимостей для исследования процессов, происходящих в кристаллических объектах при нагревании, возможно изучение изменения формы и полуширины дифракционных отражений. Это может дать дополнительную информацию о состоянии вещества. На качественном уровне, без дополнительных расчетов, может быть использована зависимость полуширины отражений от температуры (рис3).

Приведенные зависимости свидетельствуют о том, что приводящие к изменению полуширины отражений процессы в исследованных образцах начинают протекать при разных температурах, что позволяет ранжировать образцы по термостойкости.

Последовательность выполнения работы:

1. Осуществляется регистрация фрагментов рентгенограммы при заданных температурах (в случае, если высокотемпературная камера по производственным условиям не может быть установлена, студент получает ранее зарегистрированные рентгенограммы).

2. По рентгеновской дифрактограмме выбираются отражения от интересующей серии плоскостей, определяются углы дифракции , брэгговские углы , полуширина отражений. Значения измеренных величин для каждой температуры заносятся в таблицу 1.

3. Температура обычно измеряется с помощью термопары и поэтому может быть указана в величинах термоЭДС (мВ), которые затем переводятся с помощью градуировочного графика термопары в значения температуры.

4. Производятся расчеты величин , .

Результаты заносятся в таблицу 1

Таблица 1

N
: :

5. По полученным в таблице 1 результатам расчетов строятся графики по образцу рис.1-3, из которых определяется наличие фазового перехода, температура фазового перехода, температурный интервал изменений полуширины отражений. При работе группы с разными образцами всеми студентами осуществляется ранжирование исследуемых образцов по термостойкости.

Контрольные вопросы

1. Что такое рентгеновская дилатометрия?

2. Какую информацию о веществе можно получить при терморентгенографических исследованиях?

3. Каковы требования к выбору отражений в терморентгенографии?

4. Каковы требования к точности измерения углов

5. Записать формулы для расчета коэффициента термического расширения.

6. Записать формулы для определения погрешности расчета коэффициента термического расширения.

7. Для чего используется в данной работе МНК?

8. О чем свидетельствует изменение полуширины отражений при термообработке?

9. Как может меняться интенсивность отражений при нагревании в чем причина этих изменений?

Отчет по данной лабораторной работе должен соответствовать требованиям стандарта СТО ИрГТУ.027-2009, содержать

- титульный лист, оформленный в соответствии с требованиями стандарта СТО ИрГТУ.027-2009,

- цели и задание выполненной работы,

- краткое описание существующих методов расшифровки структуры кристаллов,

- описание исследуемого объекта,

- условия регистрации рентгенограммы,

- таблицы экспериментальных результатов (табл.1),

- таблицы расчета исходного и термообработанного кристаллов,

- графики исходной и новой фаз исследуемого объекта,

- график исследуемого объекта,

- график исследуемого объекта,

- ответы на контрольные вопросы (можно устно),

- список использованной литературы

Отчет предоставляется в электронном виде.

Критерии оценки лабораторной работы:

-качество подготовки к лабораторной работе – ответы на контрольные вопросы;

- формулировка целей и задач работы;

- полнота теоретического обоснования применяемого метода исследования; четкость структуры работы;

- самостоятельность, логичность изложения;

- достоверность полученных результатов;

- наличие выводов, сделанных самостоятельно.

Оценка осуществляется по 10-балльной системе.

При выполнении всех перечисленных требований –10 баллов

80 % - 8 баллов и т.д…Работа считается зачтенной при оценке не ниже 6 баллов.

Литература:

1. Практическая рентгеновская дифрактометрия: учеб. пособие / В. А. Лиопо, Г. А. Кузнецова, В. М. Калихман, В. В. Война. – Иркутск: Изд-во Иркут. гос. ун-та, 2010. – 159 с.

2. Лекции