Лекция 15. Электрохимическое растворение сульфидов. Развитие теории и технологии гидрометаллургии

Основные положения теории анодного растворения металлов, сплавов и сульфидов заключаются в следующем.

1) Поведение металлов, сульфидов и их сплавов определяется стационарным потенциалом, величина которого зависит, прежде всего, от состава раст­вора и температуры.

2) Скорость растворения сплава возрастает с увеличением плотности тока, при этом в первую очередь в раствор переходят анодные составляющие с более электроотрицательным потенциалом.

3) Потенциал сплава определяется потенциалом более электро­отри­цатель­ного компонента; потенциал твердого раствора по мере растворения изме­няется в сторону потенциала электроположительного компонента; потен­циал эвтектического сплава в процессе растворения сохраняется неиз­менным.

4) Растворение сплавов металлов или сульфидов осложняется образованием нерастворимых продуктов (оксидов, сульфатов, элементной серы).

5) Величины стандартных потенциалов сульфидов и их сплавов сдвигаются во времени или с повышением температуры в область электроотри­цатель­ных значений.

6) Сульфидная сера в значительной мере окисляется с образованием элемен­тной серы.

Ряд стационарных потенциалов окисления сульфидов в порядке их увеличения можно представить следующим образом:

ZnS – PbS – NiS – CuS – CuFeS₂ – FeS. (15.1)

Величины стационарных потенциалов сульфидов (по отношению к во­дородному электроду), измеренные в растворе, содержащем 100 г/дм³ NaCl, 22 г/дм³ CaCl₂, 0,022 г/дм³ FeCl₂, 0,74 г/дм³ BaCl₂, приведены в таблице 15.1

Таблица 15.1 - Стандартные потенциалы сульфидов, мВ

pН	FeS2	CuFeS2	ZnS	CuS	Cu5FeS4	PbS
					416-448

Для плавленых сульфидов меди, никеля, кобальта величины стан­дартных потенциалов в 2-х молярном растворе сульфата соответствующего металла равны, мВ: 520, 235, 245; а в растворе, содержащем 100 г/дм³ H₂SO₄: 444, 202, 146 соответственно. Потенциалы галенита и сфалерита в этих же условиях равны 213 и 280 мВ соответственно.

Таким образом, в растворе серной кислоты потенциалы окисления сульфидов име­ют более электроотрицательные значения, чем в нейтральных растворах суль­фатов.

Растворение природных сульфидов меди начинается в 2-х молярном растворе серной кислоты при 370 К и следующих потенциалах: 400 мВ для CuFeS₂; 350 мВ для CuS; 240 мВ для Cu₂S. Эти данные можно использовать при выборе оптимальных параметров селективного выщелачивания цинка из цинковых, медно-цинко-свинцовых, свинцово-медно-цинковых концент­ратов. Раст­­ворение полусернистой меди в кислой среде происходит через ста­­дии образования сернистой меди. При последующем повышении плот­ности тока сернистая медь растворяется с образованием элементной серы.

При низкой плотности тока образуется только полусернистая медь, что приводит к повышению анодного потенциала и способствует разряду гидрок­сил-ионов с образованием атомарного кислорода. Атомарный кислород спо­собствует растворению анода:

CuS + O + H₂SO₄ = CuSO₄ + H₂O + S^o, (15.2)

Cu₂S + 4O + 2H₂SO₄ = 2CuSO₄ + SO₂ + 2H₂O. (15.3)

Растворение сульфида железа возможно в результате реакции

FeS + H₂SO₄ = FeSO₄ + H₂S. (15.4)

В свою очередь ионы Fe(II) окисляются на аноде атомарным кисло­родом. Образование Fe(III) благоприятно, поскольку способствует хими­ческому растворению анода, однако, развитие процесса растворения меди на катоде:

2Fe³⁺ + Cu_к = 2Fe²⁺ + Cu²⁺, (15.5)

снижает катодный выход по току; кроме того, в электролите накапливается железо, которое необходимо удалять.

Наибольшее растворение сульфида никеля достигается при температуре 338 К и анодной плотности тока 90 А/м².

Сульфиды меди по сравнению с сульфидами цинка, никеля, кобальта, железа типа пирротина или троилита имеют более электроположительные потенциалы и для их перевода в раствор необходима более высокая плот­ность тока.

Приведенные выше сведения ложатся в основу разработки процессов прямого выщелачивания металлов из сульфидных минералов путем электролиза сульфидных анодов. В настоящее время эта технология приме­няется на ряде крупных металлургических комплексов – на заводах в городах Томпсон (Канада), Ньюарк (США), Норильск (Надеждинский завод, Но­рильск, Россия), на заводе фирмы «Симука-Како» в Японии для пере­работки медно-никелевых штейнов и никелевого файнштейна.

Технологический процесс включает следующие переделы:

− отливка анодов из штейна или файнштейна;

– электрохимическое растворение анодов с получением медного порошка на катоде, раствора и анодного шлама;

− очистка раствора от примесей;

− электроосаждение никеля и регенерация электролита;

− переработка анодного шлама.

Процесс имеет ряд преимуществ по сравнению с традиционными технологиями переработки штейна:

− упрощение и сокращение технологии за счет отказа от ряда пироме­таллургических переделов;

− гибкость процесса, возможность его применения для сульфидного сырья различных типов в различных вариантах;

− повышение извлечения ценных компонентов;

− возможность получения серы в элементной форме;

− уменьшения загрязнения воздушного бассейна сернистым газом.

В настоящее время гидроэлектрометаллургические технологии получают все более широкое признание и развитие.