Лекции 13. Электролитическое осаждение и рафинирование металлов

Электролитическое осаждение - процесс выделения металла на катоде при прохождении через раствор (электролит) постоянного тока. Обычно электролитами служат такие растворы, в которых металл присутствует в виде сульфата или хлорида, находящихся в диссоциированном состоянии: MeSO₄ ↔ Ме²⁺ + SO₄^2-. Часть молекул воды тоже диссоциирует Н₂О ↔ Н⁺ + ОН^-. Находящиеся в растворе ионы под действием электрического тока движутся к электродам: положительно заряженные ионы (катионы) направляются к электроду, соединенному с отрица­тельным полюсом источника тока - к катоду, а отрицательно заряженные ионы (анионы) - к положительному электроду, аноду. На электродах ионы теряют заряд, выделяясь в виде атомов (молекул), или образуют химические соединения.

Закон Фарадея. Закон Фарадея устанавливает, что при разложении различ­ных соединений одним и тем же количеством электричества на электродах выделяются количества вещества, пропорциональ­ные их электрохимическим эквивалентам: , где: т - количество выделенного на электроде вещества, мг; I - сила тока, а; t - время прохождения тока, сек; q — электрохимический эквивалент (количество вещества выделяемого одним кулоном электричества - током в 1 а в течение 1 сек).

Для выделения грамм-эквивалента любого иона через электролит необходимо пропустить одно и то же количество электричества, равное 96520 к. Это число называют числом Фарадея и обоз­начают - F. Подставляя значение электрохимического эквивалента, получаем: .

Выход по току и коэффициент использования энергии. При электролизе часть тока расходуется непроизводительно. На катоде может выделяться не только металл, но и водо­род. Образовавшийся катодный осадок может подвергаться окислению и растворяться. При электролизе неизбежна некото­рая утечка тока. Указанные причины сниженают выход по току, который определяется отношением количества фактически отложившегося на катоде вещества к тому количеству вещества, которое соответствует прошедшему через электролит количеству электричества: , где: - количество вещества, практически отложившееся на электроде; - теоретическое количество отложенного вещества.

При электролизе около электродов собираются продукты электролиза и образуется гальванический элемент, дающий ток в обратном направлении. Электродвижущая сила такого тока называется электродвижущей силой поляризации. В результате возникновения электродвижущей силы поляризации электролиз может прекратиться, если не увеличить напряжения на электродах. Минимальное напряжение внешнего источника тока, которое необходимо приложить к электродам, чтобы началось разложение электролита, называется напряжением разложения.

Таким образом, не вся электрическая энергия расходуется на электролиз; часть ее идет на преодоление сопротивлений и прочие неизбежные потери. Поэтому важным показателем элек­тролизной установки является коэффициент использования энергии.

Коэффициент использования энергии - отношение количества энергии, теоретически необходи­мого для электролиза , к израс­ходованному количеству энергии : .

Энергия, теоретически необходимая для получения при электролизе единицы массы металла, определяется умножением количества электричества, необходимого для осаждения металла, на напряжение разложения: .

Катодный процесс. На катоде разряжаются катионы: Ме²⁺ + 2е = Me. Процесс присоединения электронов называется восстановитальным. В результате приведенной реакции образуется осадок, формирование которого идёт в 3 стадии: 1) адсорбции иона на поверхности катода; 2) разряда иона; 3) образования кристаллической решетки и роста кристалла.

В зависимости от режима электролиза металлы могут осаждаться или в виде плотного осадка равномерной толщины, или в виде порошка, или в виде рыхлого кристаллического слоя (губчатые осадки). Иногда образуются древовидные отростки, назы­ваемые дендритами.

Рисунок 13.1 – Зависимость ή от D_k и Т

При электролитическом осаждении металла стараются получать плотный осадок, равномерного строения. В некоторых случаях получениют порошкообразные катодные осадки. На качество катодного осадка влияет введение в электролит коллоидов (желатины, столярного клея), которые адсорбируются поверхностью растущих на катоде кристаллов, обволакивают кристаллические центры и препятствуют их дальнейшему росту; поэтому катодный осадок получается мелкокристаллической структуры. Адсорбируемый слой коллоидов концентрируется на выпуклостях, имеющихся на катодной поверхности, и, препятствуя их дальнейшему росту, способствует выравниванию поверхности катодного осадка.

Присутствующие в растворах ионы водорода могут разряжаться на катоде вместе с ионами металла, если потенциал выделения водорода равен или меньше потенциала выделения металла. Потенциал выделения водорода зависит от материала катода, от состояния его поверхности. Наименьший потенциал выделения водорода наблю­дается на губчатой платине. Зависимость перенапряжения водорода от плотности тока может быть выражена эмпирическим уравнением Тафеля: , где: — плотность тока; а и b — постоянные (а зависит от материала элек­трода, состояния его поверхности, состава электролита и тем­пературы, b расчитывается по формуле: ).

Для выделения водорода со скоростью, соответствующей плотности тока, требуется дополни­тельная затрата энергии на восстановление иона водорода: Н⁺ + ē → Н, чтоприводит к перенапряжению . различен на различных ме­таллах, некоторые металлы катализируют реакцию.

С увеличением возрастает, с повышением Т - уменьша­ется (рисунок 1). Образование Н₂ слагается из следующих стадий: 1) дегидратация ионов водорода, 2) разряд ионов водорода, 3) образования моле­кул водорода на поверхности катода; 4) отрыва пузырьков водорода с катода и выделения их в газовую фазу. Эта цепь процессов может быть изображена следующей схемой: Н₃О⁺→ Н⁺ → → → Н₂ ↑. Последняя стадия - выделение образовавшегося на катоде водорода - протекает тем успешнее, чем меньше поверхностное натяжение на границе жидкость - газ и чем оно больше на гра­нице электрод - жидкость.

Выделение электроположительных ме­талов про­исходит без особых затруднений, осаждение же электроотрицательных металлов идет успешно только при малых концентрациях водо­родного иона в электролите или при высоком перенапряжении водорода. Катодное осаждение кадмия и цинка возможно потому, что водород на них выделяется со значительным перенапряжением.

Прибавление в электролит коллоидов увеличивает перенапряжение водорода.

Анодный процесс. На аноде происходит разряд аниионов. При электролизе сернокислых растворов к аноду идут ионы гидроксила и кислотного остатка. Из этих двух ионов разряжаться на аноде будет тот, у которого потенциал более электроотрицательный, т. е. ион гидроксила. Так как гидроксильная группа после потери заряда неустойчива, то раз­ряд иона гидроксила сопровождается образованием воды и вы­делением кислорода у анода: 4ОН^- - 4е = 2Н₂О + О₂.

В кислых электролитах происходит разряд молекул воды: Н₂О - 2е = 2Н⁺ + 0.5О₂.

При высокой плотности тока осадки получаются крупнокристалли­ческими, непрочно связанными с поверхностью катода, при низкой - мелкокристаллические, плотно пристающие к катоду.

На характер катодного осадка значительно влияет присутствие различных загрязнений в электролите. Одни примеси способствуют образованию древовидных наростов, другие приводят к получению дырчатых катодных отложений.

Из более концентрированных растворов получают катодные осадки плотные и мелкокристаллические; с понижением концентрации электролита осадок становится все менее плотным, наконец, рыхлым и даже порошковидным, легко осыпающимся с катода.