Введение. Определения каких-либо свойств путем измерения электродвижущих сил гальванических элементов называют потенциометрическими определениями

Определения каких-либо свойств путем измерения электродвижущих сил гальванических элементов называют потенциометрическими определениями.

Гальваническим элементом называют устройство, в котором хи­мическая энергия преобразуется в электрическую. Он состоит из двух электродов, погруженных в растворы электролитов, между ко­торыми устанавливают контакт с помощью электролитического мости­ка из насыщенного раствора KCl.

Условная запись гальванического элемента:

(-) Zn / ZnSO₄CdSO₄ / Cd ⁽⁺⁾

α₁α₂

Сплошными линиями разделены фазы; штриховой линией показан электролитический мостик; снизу обозначены активности (концентрации электролитов в растворах.

При замыкании электродов металлическим проводником происходит перенос электронов в замыкающем проводнике (по внешней цепи) и ионов в растворах (по внутренней цепи). Одновременно на отрица­тельном электроде протекает реакция окисления:

Zn⁰ – 2e → Zn²⁺

а на положительном – реакция восстановления:

Cd²⁺ +2e → Cd⁰

Эти реакции идут термодинамически необратимо и прекращаются c наступлением равновесия. Чем большим сопротивлением обладает соединяющий электроды проводник, тем медленнее протекают реакции на электродах.

Принципиально можно замкнуть электроды проводником бесконечно большого сопротивления, и реакция будет идти бесконечно медленно, так что в каждый момент времени будет существовать равновесие между электродами и раствором. Такое течение реакции является квазио­братимым. В случае термодинамически обратимого процесса получа­ется максимальная электрическая работа. Измеренную в таких условиях разность потенциалов между электродами называют электродви­жущей силой (коротко – э.д.с.) гальванического элемента.

Электрическая работа гальванического элемента равна его э.д.с. (Е), умноженной на переносимый заряд. Количество электрических зарядов, соответствующее мольным величинам, входящим в уравнение химической реакции, равно z·F, где z - число электронов, участвующих в реакции, а F - число Фарадея равное 96485 [ Кл/моль ].

Электрическая работа при изобарно-изотермическом обратимом процессе совершается за счет убыли энергии Гиббса, поэтому

– ΔG = = z·F·E (1)

Убыль энергии Гиббса, вычисленная по уравнению (1), получится в Дж/моль.

Рассмотрим расчет константы равновесия, для реакции, лежащей в основе работы медно-цинкового элемента.

Zn + CuSO₄ = Cu + ZnSO₄

или в ионном виде:

Zn + Cu²⁺ = Cu⁰ + Zn²⁺ константа равновесия

Для этой реакции уравнение изотермы можно записать:

– ΔG = R·T·ln + R·T·ln () (2)

Из уравнений (1) и (2) можно получить:

(3)

Обозначив в уравнении (3) первое слагаемое

(4)

получим уравнение Нернста для э.д.с. гальванического элемента

(5), где Е° – стандартная э.д.с. при активностях всех ионов в элемен­те равных единицам. Величина Е° может быть рассчитана по табли­цам стандартных электродных потенциалов, . Таким образом, константу равновесия можно определить двумя спосо­бами:

1. По найденной в опыте величине Е гальванического элемента из уравнения (3):

(6)

Для расчета величины активности по уравнению необходимо по заданной концентрации С найти коэффициент активности γ по таблицам в справочнике.

2. По таблицам стандартных электродных потенциалов найти и далее из уравнения (4) получим:

(7)