Электролизом

Указанную совокупность реакций принято подразделять на пер­вичные и

вторичные процессы. Первичные процессы — окислительно-восстановительные

реакции, протекающие на электродах и ведущие, как правило, к образованию

электрически нейтральных активных мо­лекулярных или атомных частиц. Вторичные

процессы — реакции вза­имодействия активных частиц, образовавшихся в первичных

процес­сах, со средой. Например, при электролизе раствора сульфата нат­рия

протекают следующие электродные реакции:

Первичные реакции

Вторичные реакции

Приведенная совокупность химических реакций может быть пред­ставлена

суммарным процессом:

Из этого примера видно, что при электролизе, как и при работе химического

источника тока, на аноде происходят процессы окисле­ния, а на катоде —

восстановления. При этом анод заряжен положи­тельно (+), а катод —

отрицательно (—). Отметим, что при работе химического источника тока,

напротив, анод заряжается отрицатель­но, а катод — положительно, поскольку в

этом случае протекают процессы, обратные электролизу.

При электролизе как на аноде, так и на катоде могут происходить конкурирующие

процессы.

При проведении электролиза с использованием инертного (нерас­ходуемого)

анода (например, графита), как правило, конкурирующими являются два

окислительных и два восстановительных процесса:

на аноде — окисление анионов и гидроксид-ионов

на катоде — восстановление катионов и ионов водорода

При проведении электролиза с использованием активного (расхо­дуемого)

анода процесс усложняется и конкурирующими реакциями на электродах являются

следующие:

на аноде — окисление анионов и гидроксид-ионов;

анодное растворение металла — материала анода

на катоде — восстановление катиона соли и ионов водорода;

восстановление катионов металла, полученных при растворении анода

При выборе наиболее вероятного процесса на аноде и катоде сле­дует исходить

из положения, что будет протекать та реакция, для которой требуется

наименьшая затрата энергии. Кроме того, для вы­бора наиболее вероятного

процесса на аноде и катоде при электро­лизе растворов солей с нерасходуемым

электродом используют следую­щие правила.

1. На аноде могут образовываться следующие продукты: а) при окислении анионов

выделяется кислород; б) при окислении анионов

выделяются соответственно хлор, бром, иод; в) при окислении анконов органических

кислот про­исходит процесс:

2. Если конкурирующими процессами на катоде является восста­новление катионов

(металл стоит в электрохимическом ряду напря­жений металлов левее водорода) и

ионов водорода, то при этом выде­ляется водород.

В тех случаях, когда в процессе электролиза используется ак­тивный

(расходуемый) анод, то последний будет окисляться в ходе электролиза и

переходить в раствор в виде катионов. Энергия элект­рического тока при этом

расходуется ка перенос металла с анода на катод. Данный процесс широко

используется при рафинировании (очистка) металлов. Так, на этом принципе

основано, в частности, получение чистой меди из загрязненной. В раствор

медного купоро­са погружают пластины из очищенной и неочищенной меди.

Плас­тины соединяют с источником постоянного тока таким образом, чтобы первая

из них (очищенная медь) была отрицательным электродом (катод), а вторая —

положительным (анод). В результате пластина из неочищенной меди растворяется

и ионы меди из раствора осаждают­ся на катоде. При этом примесь остается в

растворе или оседает на дно ванны. Этот же принцип используется для защиты

метал­лов от коррозии путем нанесения на защищаемое изделие тонких слоев

хрома или никеля.

Для получения высокоактивных металлов (натрия, алюминия, маг­ния, кальция и

др.), легко вступающих во взаимодействие с водой, применяют электролиз

расплава солей:

Зависимость количества вещества, образовавшегося под действием электрического

тока, от времени, силы тока и природы электроли­та может быть установлена на

основании обобщенного закона Фа-радея:

где m — масса образовавшегося при электролизе i-вещества (г); Э —

эквивалентная масса i-вещества (г/моль); М — молярная масса i-вещества

(г/моль); n — заряд i-иона; I — сила тока (A); t — продолжительность

процесса; F — константа Фарадея, характери­зующая количество электричества,

необходимое для выделения 1 экви­валентной массы вещества (F = 96 500 К =

26,8 А•ч).