Законы Коновалова

р

Зависимость состава пара от состава раствора и общего давления характеризуется двумя законами, открытыми в 1888 г. Д.П. Коноваловым и носящими его имя.

Рассмотрим двухфазную систему, состоящую из двух летучих жидкостей и их паров. Примем, что температура системы постоянна. Учтем, что:

· изменение объема жидкости мало по сравнению с разностью объемов паровой и жидкой фаз;

· вдали от критических условий можно пренебречь удельным объемом жидкости по сравнению с объемом пара;

· в состоянии устойчивого равновесия энергия Гиббса системы минимальна, в этом случае насыщенный пар содержит больше (по сравнению с раствором) того компонента, увеличение концентрации которого в растворе повышает общее давление пара, т.е. понижает температуру кипения смеси при данном давлении.

Первый закон Коновалова характеризует соотношения между составами равновесных жидкости и пара и влияние добавления того или другого компонентов на общее давление пара.

Рис. Зависимость состава пара от состава раствора для идеальных растворов

Первый закон Коновалова применим как к идеальным, так и к неидеальным растворам. Если отклонения от первого закона Рауля невелики, то зависимость состава пара от состава раствора имеет вид, аналогичный изображённому на рисунке 3 для случая, когда α > 1. Если отклонения раствора от идеального велики, на кривой зависимости общего давления пара от состава раствора может появиться экстремум (максимум или минимум для положительных и отрицательных отклонений соответственно). В этом случае зависимость состава пара от состава раствора имеет более сложный вид, показанный на рисунке 4.

Рис. 4. Зависимость состава пара от состава раствора для систем, имеющих экстремум на кривой зависимости общего давления пара от состава раствора.

Аналогичная ситуация может иметь место и для близких к идеальному раствору систем, в которых компоненты раствора имеют близкие температуры кипения (давления насыщенного пара над чистым компонентом).

Данная ситуация описывается вторым законом Коновалова: