Йодметрия

Йод имеет несколько степеней окисления и в растворе может существовать в виде нескольких частиц: I^-, I₂, IO₃^2-.

Йод кристаллический плохо растворим в воде и хорошо растворим
в спирте. Для увеличения его растворимости в воде растворение ведут в йодиде калия, где он образует комплексное соединение – трийодид-ион I^- ×I₂ = I₃^- , проявляющее окислительные свойства [[i]]:

I₃ ^- + 2e «3I ^- .

Эту реакцию чаще всего пишут в упрошенном виде, а именно:

I₂ +2e «2I ^-; = +0,54 В.

Раствор йода обычно готовят приблизительной концентрации
(0,05–0,1 моль/дм³), а затем перед использованием его концентрацию устанавливают по подходящему стандартному раствору (тиосульфат натрия, оксид мышьяка (III)). Растворы йода неустойчивы, так как йод – это летучее вещество, а также действует на резиновые и корковые пробки. Йодид–ионы легко окисляются кислородом воздуха:

4I^- + O₂ + 4H⁺ «2I₂ + 2H₂O.

Эта реакция ускоряется на свету, при нагревании и в присутствии кислот, поэтому раствор йода хранят «на холоду» и в темных бутылях с притертой стеклянной пробкой.

Определение восстановителей (SO₃^2-, S₂O₃^2-, S^2-, SCN^-, AsO₃^3-, Cr²⁺, HCHO, N₂H₂) проводят методом прямого титрования раствором I₂ (йодиметрия).

Na₂SO₃ + I₂ + 2 NaOH = Na₂SO₄ + 2NaI + H₂O

H₂S + I₂ = S + 2HI

Для случаев, когда вещество реагирует с раствором йода медленно, используют метод обратного титрования (по остатку): вводят фиксированный избыток йода в раствор, оставляют его на 5–7 минут (закрытый часовым стеклом), а затем остаток йода оттитровывают раствором тиосульфата натрия.

I₂ + 2Na₂S₂O₃ = 2NaI + Na₂S₄O₆

Для определения окислителей (Cu²⁺, Fe³⁺, Mn³⁺, Mn (IV), Pb (IV), As (V)) применяют титрование по замещению (йодометрия): к анализируемому раствору приливают раствор KI и выделившийся I₂ титруют раствором тиосульфата натрия. Количество образовавшегося йода химически эквивалентно количеству окислителя:

2Cu²⁺ + 4I^- = 2CuI¯ + I₂

I₂ + 2Na₂S₂O₃ = 2NaI + Na₂S₄O₆

Раствор тиосульфата натрия в иодометрическом методе является титрантом. Он проявляет свойства восстановителя:

2S₂O₃^2- - 2e «S₄O₆^2-, = +0,09 В.

Тиосульфат натрия не является первичным стандартом в силу того,
что его растворы неустойчивы при хранении, мутнеют за счет поглощения CO₂ из воздуха (выделяется элементарная сера):

S₂O₃^2- + H₂O+CO₂ «HCO₃^- + HS₂O₃^–® HCO₃^– + HSO₃^– + S¯

В присутствии сильных кислот, на свету и при уменьшении концентрации тиосульфата натрия разложение ускоряется:

S₂O₃^2- + H⁺ «HS₂O₃^– ® HSO₃^– + S¯

В присутствии серобактерий тиосульфат натрия разлагается на сульфит, сульфат и элементарную серу, поэтому его раствор с молярной концентрацией эквивалента ~ 0,1 хранят в темных, закрытых бутылях.

Стандартизуют раствор тиосульфата натрия с использованием первичных стандартов (KIO₃, КВrO₃, K₂Cr₂O₇), выделяющих при взаимодействии с избытком йодид-ионов известное количество йода, которое титруют раствором Na₂S₂O₃.

K₂Cr₂O₇ + 6KI + 7H₂SO₄ = 3I₂ + Cr₂(SO₄)₃ + 4K₂SO₄ + 7H₂O

I₂ + 2Na₂S₂O₃ = 2NaI + Na₂S₄O₆

Концентрацию тиосульфата рассчитываем по закону эквивалентов:

.

Существует несколько способов определения конечной точки при титровании йодом. При титровании бесцветных растворов достаточно интенсивной является собственная окраска трийодид-иона: 1 капля раствора йода молярной концентрации эквивалента 0,1 моль/дм³ окрашивает 100 см³ раствора в желтый цвет.

Наиболее широко используемым индикатором в йодметрии является свежеприготовленный 0,1– ный % раствор крахмала, придающий раствору, содержащему следы йода, интенсивную синюю окраску. Раствор крахмала при прямом титровании йодом добавляют в начале, а в остальных методах – в конце титрования, т.е. когда йода в растворе осталось малое количество (раствор из бурого стал бледно-желтым), так как крахмал, добавленный в раствор
с высокой концентрацией йода, разрушатся с образованием продуктов, являющихся не полностью обратимыми индикаторами. Титрование продолжают до исчезновения синей окраски крахмала.

Источники ошибок в йодометрических методах

1. Окисление йодид-иона кислородом воздуха:

4I^- + O₂ + 4H⁺ «2I₂ + 2H₂O

скорость этой реакции очень мала, поэтому при титровании удалять растворенный кислород из всех растворов не обязательно. Для удаления растворенного кислорода из растворов к ним добавляют бикарбонат натрия или продувают углекислый газ.

2. Летучесть выделившегося йода. Для того чтобы избежать ошибок
за счет летучести йода, растворы хранят в закрытых сосудах и избегают
их нагревания, а при косвенном титровании после добавления KI колбы
с раствором закрывают часовым стеклом и оставляют в темноте на 5–7 минут,
а затем быстро титруют.

3. Разложение растворов тиосульфата натрия.

4. Щелочные растворы. В щелочных растворах происходит образование гипоиодита:

I₂ + OH^- «HOI + I^-

3HOI+ 3OH^- «IO₃^- + 2I^- +3H₂O

В связи с этим титрование тиосульфатом натрия необходимо вести при
рН=7–10, а если необходимо титрование в кислой среде, то титрование ведут очень медленно при тщательном перемешивании.

5. Преждевременное добавление крахмала. Правильный способ применения крахмала в качестве индикатора описан выше.