Практическое значение измерения активности ионов. Достоинства и недостатки метода ионометрии

Семинар № 3

«Ионселективные электроды»

ПЛАН

1. Практическое значение измерения активности ионов. Достоинства и недостатки метода ионометрии. 2

2. Классификация ионселективных электродов. 5

3. Основные характеристики ионселективных электродов. 5

4. Диффузионный потенциал. 9

5. Конструкции ионселективных электродов. 11

5.1. Электроды с кристаллическими мембранами. 11

5.2. Электроды с жесткой матрицей (стеклянные электроды) 18

5.3. Электроды на основе мембран с подвижными носителями (жидкостные ионселективные электроды) 24

5.4. Сенсибилизированные (активированные) электроды.. 28

5.4.1. Газочувствительные электроды.. 28

5.4.2. Ферментные электроды.. 29

Практическое значение измерения активности ионов. Достоинства и недостатки метода ионометрии

На протяжении длительного времени интересовали только методики, которые позволяли подсчитать количество атомов данного вида в анализируемой пробе, то есть определить концентрацию. Однако во многих случаях, когда речь идет о равновесии или скорости химической реакции, расчеты, основанные на определении концентрации, могут давать ошибочные результаты.

Рассмотрим в качестве примера простой случай. Цинк быстро растворяется в соляной кислоте, но относительно устойчив в растворе уксусной кислоты той же концентрации. Очевидно, что безнадежно пытаться найти зависимость скорости коррозии от концентрации кислоты. Если вместо концентрации кислоты взять величину рН, то есть активность ионов водорода в растворе этой кислоты, то выявится полное соответствие между величинами. Роль активности ионов водорода в химии кислот и оснований была признана много лет назад. Необходимость измерения этой важной величины привела к разработке первого ионселективного электрода, ставшего родоначальником целого семейства стеклянных электродов с водородной функцией.

В последние годы стало понятно, что измерения активности также чрезвычайно важны и для других ионов. Жесткость воды определяется активностью ионов щелочноземельных металлов, а не их общей концентрацией. Роль кальция в таких биологических процессах, как нервная проводимость, сокращение мышц и свертывание крови, обусловлена активностью свободных ионов кальция в системе, которая может отличаться от общей концентрации кальция несколько раз. Можно привести и другие примеры. В общем, в тех случаях, когда решаются вопросы, связанные со скоростью химической реакции или состоянием химического равновесия, необходимо проводить измерения активности, а не концентрации.

Наилучшим устройством, пригодным для измерения активности ионов является ионселективный электрод. Он удобен в работе и не подвержен влиянию многих мешающих факторов.

Химическая промышленность в настоящее время выпускает достаточно много типов ионселективных электродов на ряд ионов металлов, органических кислот и оснований. Число ионов, которые можно определить при помощи ионселективных электродов непрерывно возрастает. Кроме прямого определения катионов и анионов при помощи ионселективных электродов, возможно и косвенное определение с использованием, например, химических реакций комплексообразования, осаждения или биохимических реакций, в результате которых изменяется активность определяемых ионов.

Возможность прямого и селективного определения большого числа элементов иногда даже с дифференциацией по валентности открывает новые перспективы для аналитической химии.

По сравнению с другими методами анализа ионселективные электроды практически уникальны и обладают рядом неоспоримых преимуществ. Хотя электроды реагируют на активность ионов, их также можно использовать и для определения концентрации свободных ионов и общего их содержания, если применять методы титрования, стандартных добавок или буферной среды с высокой ионной силой.

Потенциометрические измерения проводятся достаточно быстро, во многих случаях мгновенно. Время установления равновесного потенциала чаще всего составляет сотые доли секунды и даже при неблагоприятных условиях нередко можно получить отсчет в несколько минут. Поэтому электроды широко применяются при изучении кинетики реакций и для контроля технологических процессов.

Измерения, проводимые при помощи электродов относятся к группе неразрушающих способов контроля. Количество переносимых через мембрану ионов, требуемых для установления равновесного потенциала, даже в самых разбавленных пробах бесконечно мало по отношению к количеству присутствующих ионов. Преимуществом использования ионселективных электродов является и возможность проведения измерения в пробах объемом от нескольких десятых до одного миллилитра. Это имеет особое значение в биологии, анализе объектов окружающей среды, где некоторые определения приходится проводить с чрезвычайно малыми объемами пробы. В большинстве случаев проба не требует предварительной обработки. Измерения можно проводить непосредственно в непрозрачных растворах и даже вязких пастах, при этом исключаются длительные операции фильтрации и перегонки. Поэтому автоматизированные аналитические определения, основанные на измерениях электродного потенциала, чрезвычайно просты в исполнении. Наконец, приборы для таких измерений значительно проще по конструкции и дешевле. При проведении геологических изысканий, в океанографии, при контроле загрязнений вод и т.д. можно использовать приборы с батарейным питанием.

Ионселективные электроды имеют неоспоримые преимущества по сравнению с другими методами анализа при проведении непрерывных измерений в потоке, например, послеоперационный контроль рН, pNa, pK – значений крови и при кинетических измерениях. При использовании в промышленности (контроль за технологическим процессом, промывными водами) особенно ценны такие свойства ионселективных электродов, как быстродействие и возможность работы в широком интервале концентраций (3-10^-10 моль/дм³). Пределы обнаружения ионселективных электродов колеблются в интервале от 10^-5 до 10^-19 моль/дм³.

Пока еще селективность всех электродов не так велика, чтобы проводить непосредственные измерения определяемых ионов в присутствии всех основных ионов. Состав анализируемого раствора должен быть иногда приблизительно известен, чтобы оценить посторонние примеси, на которые данный электрод дает отклик, или предупредить это влияние использованием соответствующих реакций осаждения, комплексообразования или ионного обмена. Разработанные в настоящее время электроды не отличаются высокой точностью.

Возможность создания специальных электродов для определения многозарядных ионов ограничена точностью измерения ЭДС. Так, при десятикратном изменении активности для однозарядных ионов потенциал изменяется приблизительно на 59 мВ, для двухзарядных – на 29 мВ, для трехзарядных – на 19 мВ, а для четырехзарядных – на 14,5 мВ. При точности измерения от 0,1 до 0,5 мВ для многозарядных ионов погрешность измерения более значительна, и поэтому точные данные получить пока очень трудно.