Количественное определение, выделение и идентификация олефинов

Количественное определение олефинов в нефтяных продуктах проводится методом бромных и йодных чисел, методом ЖАХ в присутствии флюоресцирующих индикаторов, а также озонометрическим методом.

Отделение олефинов от нефтепродуктов можно проводить с помощью 80%-ной серной кислоты; для выделения их в чистом виде используют реакцию с ацетатом ртути в метаноле. В настоящее время разработаны методы анализа нефтепродуктов, содержащих олефины, хроматографическим путем. В газовый хроматограф монтируется реак­тор, содержащий адсорбент с нанесенной на его поверхность 80%-иой серной кислотой. В хроматограф вводятся 2 образца фракции нефтеп­родукта, один из них поступает непосредственно в хроматограф, другой вначале проходит через реактор с серной кислотой. Сравнение хро-матограмм позволяет определить на них пики, соответствующие этиле­новым углеводородам, и идентифицировать их. Для идентификации олефинов, наряду со спектральными, нередко используют химические методы. Так, для установления положения двойной связи в молекуле олефина применяют озонирование.

27. Диолефины нефтяных продуктов (диены) В продуктах парофазного крекинга и пиролиза может содержаться от 5 до 15% диолефинов. Это — бутадиен, пиперилен, циклопентадиен. Все эти диолефины являются диолефинами с конъюгированными свя­зями.Диолефины с конъюгированными связями вступают в реакцию ди­енового синтеза (реакция Дильса — Альдера). Реакционная способ­ность диенов зависит от их строения. Из двух возможных компланар­ных систем диенов (1) и (2):только диены с цисоидным расположением двойных связей (2) вступа­ют в реакцию. Это бутадиен в цисоидной конформации:

Циклопентадиен реагирует при комнатной температуре, так как для него возможно только цисоидное расположение двойных связей. Бута­диен — при температурах выше 100⁰C. цис-пиперилен не вступает в ре­акцию диенового синтеза. Для него характерна только трансоидная конформация, так как цисоидная конформация неустойчива из-за от­талкивания между метильной группой и атомом водорода:

Поэтому в реакцию вступает транс- пиперилен в цисоидной кон-формации.

Диеновые углеводороды образуют комплексные соединения с ам­миачным раствором ацетата одновалентной меди при температурах 0— 10⁰C. При нагревании эти комплексные соединения разрушаются с выделением диенов. Отделение диенов и их количественное опреде­ление в нефтепродуктах основано на реакции диенового синтеза. Об­разец нефтепродукта нагревают с малеиновым ангидридом в течение нескольких часов, затем отделяют от смеси не вступивший в реакцию малеиновый ангидрид действием водного раствора щелочи. После про­мывки и сушки образца отгоняют углеводороды и получают в остатке кристаллы аддукта, по массе которых можно рассчитать процентное содержание диенов в нефтепродукте.

28 Нафтены. Состав. Методы анализа Циклоалканы составляют основную массу у-в нефти. Обычно 40-70%. Сод. этих уг-дов в некоторых нафтеновых нефтях может достигать 80%. Распред. Н. по фр. нефти примерно рав­номерно. Для циклоалканов характерна структурная, геометрическая и конформаиионная изомерия. Структурные изомеры циклоалканов отличаются различным распо­ложением и структурой алкильных заместителей в ядре, а также числом атомов углерода в циклах

Пространственная (геометрическая) изомерия циклоалканов обус­ловливается как различным расположением алкильных заместителей по отношению к плоскости, в которой лежит цикл (цис-транс-изоме­рия моноциклических углеводородов), так и различным взаимным рас­положением циклов и алкильных заместителей в молекулах полиииклических у-дов (цис-, транс-изомеры, эндо-, экзо-изомеры)¹:

Конформационная изомерия обусловлена различным расположением атомов в пространстве, причем конформеры с различ­ным расположением углеродных атомов в пространстве могут взаимно превращаться друг в друга в рез-те вращения вокруг простых С-С связей.Так, у циклогексана имеются три конформера:

Наиболее устойчива конформация «кресла», в которой все соседние группы CH₂ находятся в заторможенной конформации, наименее ус­тойчива конформация «ванны», так как в последней имеются две зас­лоненные энергетически невыгодные СН,-группы:

В настояшее время установлено, что циклоалканы нефтей состоят из MOHO-, ди-, три- и полицикл. У-одов, содержащих циклогексановые и циклопентановые кольца, причем у-ды с 6 кольиами преобладают. Производные низших цик-
лоалканов (циклопропана и циклобутана) не найдены в нефтях.., Моноциклические нафтены содержатся в основном во фракциях до ЗОО'С. Биииклические углеводороды появляются в средних бензино­ вых фракциях (130-150⁰C) и сохраняются в высококипяших фракциях. Трициклические нафтены находятся во фракциях выше 200⁰C⁴ Моноциклические нафтены содержатся в основном в бензиновых и керосино-газоилевых фракциях. Это алкилпроизводные циклопентана и циклогекеана (моно-, ди- и триалкилпроизводные). В бензиновых фракциях преобладают метилпроизводные', в значительно меньшей
степени представлены углеводороды, содержащие этильные группы, очень мало содержание углеводородов с пропильными и бутильными группами. В бензиновых фракциях найден циклопентан (до 0,5%), циклогексан (до 7%) метил циклопентан (до 5%), метил циклогексан (до 10-12%, иногда до 20%). В общем виде моноциклические нафтены, найденные в бензиновых фракциях, можно представить следующими структурами:

В керосиновых фракциях нефтей моноциклические нафтены представлены следующими структурами:

Бициклические нафтены появляются уже во фракции 130— 150⁰C и со­держатся в основном в средних фракциях нефти. В нефтях найдены¹:

были выделены методом термической диффузии и идентифи­цированы так называемые мостиковые углеводороды¹:

а также их алкильные производные. Эти углеводороды были найдены и в советских нефтях².

Трициклическив нафтены содержатся в средних фракциях нефти. Первым трициклическим нафтеном, выделенным из нефти был адамантан, относящийся к ряду трициклодекана:

Молекула углеводорода симметрична, вписывается в шар и термодинамически стабильна. Кристалличес­кая решетка углеводорода такая же, как у алмаза, поэтому он был наз­ван адамантаном (от греческого слова «адамант» — алмаз). Константы адамантана: Т_пя = 269°С, Г_кип = 188°С (найдена методом газовой хрома­тографии), плотность 1,07. Только через 25 лет после исследования С. Ланды адамантан был найден в других нефтях.

Долгое время синтез адамантана не удавался. С очень малым выходом он был синтезирован в 1941 г. Прелогом. В 1957 г. Шляйер¹ получил его с хорошим выходом изомеризацией тетрагидродициклопентадиена (1)"