Элементы строения диаграмм состояния однокомпонентных систем

ЛЕКЦИЯ №8. Диаграммы состояния гетерогенных систем.

Одно-, двух- и трехкомпонентные системы.

При исследовании равновесных систем целью физико-химического анализа является установление зависимости между параметрами системы, характеризующими ее состояние, и определение составов равновесных фаз при тех или иных параметрах состояния. Данная зависимость наряду с аналити­ческой формой описания в виде уравнений состояния может быть выражена графически в виде термодинамических диаграмм.

Термодинамическая диаграмма представляет собой диаграмму, на которой по осям координат откладывают значения термодинамичес­ких параметров или функций состояния. Если в каче­стве свойства выбирается температура фазовых превращений, то по­лучаемый геометрический образ называется диаграммой состояния или фазовой диаграммой. Диаграмма состояния представляет собой графическое изображение всех возможных в данной системе равно­весных состояний, соответствующих данному соотношению ее пара­метров. Особенность диаграмм состояния заключается в том, что любая точка на диаграмме имеет строгий физико-химический смысл, так как характеризует определенное состояние вещества и численные значения параметров этого состояния. Другими словами, каждое со­стояние системы изображается на диаграммах некоторой точкой, которая называется фигуративной точкой.

Эти диаграммы позволяют решать целый ряд сложных и важных практических и теоретических проблем, связанных с полу­чением разнообразных веществ с различным сочетанием свойств. Большинство силикатных систем обладает особенностями, влияющими как на методику построения диаграмм состояния, так и на их оценку с точки зрения практическо­го использования.

Элементы строения диаграмм состояния однокомпонентных систем

К элементам строения диаграмм состояния однокомпо­нентных систем относятся: координатные оси, линии упругости пара (пограничные линии), области стабильного существования отдель­ных фаз и тройные точки.

На рис. приведена общая диаграмма состояния однокомпонентной системы, состоящей из компонента К, существующего в двух полиморфных модификациях — низкотемпературной К₁ и высоко­температурной К₂.

Данные диаграммы строятся в координа­тах температура (ось абсцисс) — давление газообразной фазы или упругость паров над кристаллической или жидкой фазой (ось ординат). Ввиду трудности измерения упругости пара над тугоплавкими силикатными фазами в конденсированном состоянии и ее относительно малой зависимости от температуры осью ординат часто служит произвольная шкала, т.е. на ней не указываются значе­ния упругости пара, а обозначается только направление повышения этого параметра.

Основным элементом строения однокомпонентных диаграмм со­стояния являются линии упругости пара (линии АВ, ВС, СD, ВЕ, СF), которые разделяют все поле диаграммы на области стабиль­ного существования отдельных фаз. Ниже кривой АВСD находится область газообразной фазы, область АВЕ- это область равновесного существования К₁, область ЕВСF — К₂ и область FСО — жидкой фазы (расплава). Все эти области однофазны и согласно правилу фаз - дивариантны. Вдоль линий упругости пара АВ, ВС, СD, ВЕ и СF, в равновесии находятся по две фазы: твердая фаза K₁ — пар (АВ), твердая фаза К₂ — пар (ВС), жидкость — пар (СО) и т.д. Точкам этих линий соот­ветствует моновариантное состояние системы. Фигуративная точка, выражающая состояние системы, будет перемещаться при этом вдоль линий упругости пара.

Как видно из диаграммы, каждая полиморфная мо­дификация имеет свою область температур и давлений, в которой она существует в стабильном (равновесном) состоянии, и никакая дру­гая модификация этого же вещества в той же области стабильной быть не может. Однако в области стабильнос­ти какой-либо полиморфной формы кристаллического вещества другие модификации могут существовать в метастабильном состоянии. Если продолжить линию упругости пара модификации К₂ (кривая ВС) в область стабильного существования модификации К₁, то полученная кривая СВ будет являться линией упругости пара модификации К2 (на диаграммах линии упругости пара фаз в метастабильном состоянии обычно изображаются пунктиром).

Тройные точки В и С на однокомпонентных диаграммах состоя­ния образованы тремя сходящимися линиями упругости пара. В этих точках в равновесии находятся три фазы, поэтому в со­ответствии с правилом фаз в этих точках, система инвариантна. Тройная точка С характеризует температуру T₃ плавления в трех­фазной системе кристалли­ческой модификации К₂.

Различают два типа полиморфных превращений: энантиотропные (обратимые) и монотропные (необратимые). Рассмотренное на рис. полиморфное превращение К₁ «К₂ является энантиотропным. Установлено, что упругость пара над метастабильными в данной температурной области формами всегда выше, чем над ста­бильными. Точки пересечения кривых соответствуют температурам взаимного равновесного или неравно­весного превращения фаз (Т_пр) или их температурам плавления (Т_пл). Энантиотропные превращения могут протекать обратимо в любом направлении. Например, если модификация a при нагревании переходит при температуре Т'_пл в модификацию b, а она при температуре Т²_пл — в жидкость, то при охлаждении процесс будет идти в обратной последовательности.

При монотропных полиморфных превращениях переход одной модификации в другую необратим. Например (рис. 21, б), стабильную a-форму мож­но расплавить при температуре Т', а при медленном охлаждении расплава она при той же температуре вновь будет кристаллизоваться из расплава. Однако, если последний охлаждать достаточно быстро, из расплава при температуре Т²_пл будет выделяться метастабильная b-форма, которая затем уже перейдет в a-форму. Не­посредственный же переход a- в b-форму без плавления материа­ла невозможен. Схематически это можно изобразить следующим образом:

Система SiO₂

Единственным устойчивым оксидом кремния является кремнезем — SiO₂. Однокомпонентная диаграмма состояния SiO₂ построенная К. Феннером, приведена на рис. 22. Эта диаграмма имеет существенное значение для технологии производства динасовых огнеупоров, изделий тонкой керамики (фарфор, фаянс), кварцевого стекла и т.д.

Кремнезем образует много полиморфных модификаций, из ко­торых на диаграмме Феннера представлены только три главные: кварц, тридимит и кристобалит, каждая из которых, в свою очередь, имеет несколько разновидностей — модификаций вто­рого порядка: a- и b-кварц, a-, b- и g-тридимит, a- и b-кристобалит, где буква a присваивается наиболее вы­сокотемпературной форме.

Превращения в пределах каждой главной формы, относятся к полиморфным переходам со смещением во вторичной координационной сфере и происходят очень быстро. Это объясняется незначительными структурными изменениями при этих переходах ввиду сходства структур модификаций второго порядка. Превращения же между главными модификациями, т.е. a-кварц =» a-тридимит =» a-кристобалит, относятся к реконструктивным превращениям во вторичной координационной сфере.