Теоретические сведения

Раздел химии, изучающий механизм и скорости химических реакций, называется химической кинетикой.

С исследованиями кинетики химических реакций связаны важнейшие направления современной химии и химической промышленности: разработка рациональных принципов управления химическими процессами; стимулирование полезных и торможение и подавление нежелательных химических реакций; создание новых и усовершенствование существующих процессов и аппаратов в химической технологии; изучение поведения химических продуктов, материалов и изделий из них в различных условиях применения и эксплуатации.

Скорость химической реакции – это изменение концентрации одного из реагирующих веществ в единицу времени в единице реакционного пространства.

Различают гомогенные и гетерогенные реакции. Если вещества находятся в одной фазе, то такая реакция – гомогенная, если в разных фазах – гетерогенная.

Для гомогенных реакций скорость – это изменение концентраций реагентов или продуктов в единицу времени:

, (22)

где – изменение концентрации вещества, знак (+), если скорость определяется по изменению концентрации продуктов реакции, знак (–), если скорость оценивается по убыли концентрации одного из исходных веществ.

Скорость реакции в СИ имеет единицу измерения [моль/м³×с], однако также используются и другие единицы измерения [моль/л×с], [моль/см³×с], [моль/см³×мин].

Основными параметрами, которые приходится учитывать при изучении кинетики процессов, являются природа реагирующих веществ, концентрации (давления) реагентов, температура и действие катализатора.

Природа реагирующих веществ определяется типом химических связей и строением молекул. Реакция протекает в направление разрушения менее прочных связей и образования вещества с более прочными связями.

Влияние концентрации на скорость реакций. Чтобы осуществлялось химическое взаимодействие веществ А и В, их молекулы (частицы) должны столкнуться. Чем больше столкновений, тем быстрее протекает реакция. Число же столкновений тем больше, чем выше концентрация реагирующих веществ. Отсюда на основе обширного экспериментального материала сформулирован основной закон химической кинетики, открытый в 1864–1867 гг. К. Гульдбергом и П. Вааге (Норвегия), – закон действующих масс, устанавливающий зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ.

Закон действующих масс (ЗДМ): при постоянной температуре скорость элементарной реакции пропорциональна произведению молярных концентраций реагирующих веществ в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам.

Для реакции: этот закон выразится кинетическим уравнением

, (23)

где и с_в – концентрации жидких или газообразных веществ А и В, моль/дм³; – константа скорости реакции.

Константа скорости реакции зависит от природы реагирующих веществ и от температуры, но не зависит от их концентраций и численно равна скорости реакции при условии 1 моль/дм³.

Сумма показателей степеней в кинетических уравнениях называется общим (суммарным) порядком реакции n. Порядок реакции определяет характер зависимости скорости от концентрации реагентов.

В химической кинетике реакции классифицируют по молекулярности. Число молекул, участвующих в элементарном акте химического взаимодействия, называется молекулярностью (М) реакции. По этому параметру различают реакции мономолекулярные, бимолекулярные и т. д. Вероятность одновременного соударения многих частиц очень мала, поэтому тримолекулярные реакции редки, а четырехмолекулярные вообще неизвестны. Для элементарных реакций молекулярность и порядок реакции совпадают.

Если процесс многостадиен, запись уравнения реакции лишь фиксирует исходное и конечное состояние системы, не раскрывая механизма процесса, порядки реакции по реагентам, как правило, не совпадают со стехиометрическими коэффициентами, а общий порядок реакции не равен сумме стехиометрических коэффициентов, то в этом случае для расчета скорости используют основное кинетическое уравнение:

, (24)

где n_a и n_b – коэффициенты, называемые порядками реакции по веществам A и В.

В случае гетерогенной реакции реакционным пространством можно считать поверхность раздела фаз, и скорость реакции первого порядка описывается уравнением

, (25)

где c – концентрация реагента (газообразного или жидкого); – площадь поверхности, м².

Так же для гетерогенных реакций скорость зависит от скорости подвода реагента и от скорости удаления продуктов реакции из реакционного пространства.

Влияние температуры на скорость реакции (правило Вант-Гоффа): при повышении температуры на каждые 10° скорость большинства химических реакций увеличивается в 2–4 раза, и, наоборот, при понижении температуры – понижается соответственно во столько же раз.

Математическая зависимость скорости реакции от температуры приближенно выражается уравнением Вант-Гоффа:

, (26)

где и – скорости реакции при температурах Т₁и Т₂ соответственно; – температурный коэффициент скорости реакции для многих реакций у лежит в пределах 2–4.

Шведский ученый С. Аррениус на основании экспериментальных данных показал, что число активных частиц, а, следовательно, скорость и константа скорости возрастает с температурой по экспоненциальному закону. Выведенная им зависимость константы скорости от температуры Т называется уравнением Аррениуса:

, (27)

где k₀ – предэкспоненциальный множитель; R – универсальная газовая постоянная (8,31 Дж/(моль К); Т – абсолютная температура; – энергия активации, кДж/моль.

Энергия активации – минимальная энергия, которой должны обладать сталкивающие молекулы, чтобы преодолеть потенциальный барьер, разделяющий исходное и конечное состояние системы. Она зависит от природы реагирующих веществ, температуры, ее значения включают в специальные справочники и используют в химической технологии для расчета скоростей реакций в различных условиях.

Уравнение Аррениуса позволяет рассчитать:

– константы скорости реакций для различных температур

, (28)

– энергию активации

, (29)

– предэкспоненциальный множитель

. (30)

Предэкспоненциальный множитель отражает частоту столкновения и ориентацию реагирующих частиц.

Влияние катализатора на скорость реакции. Одним из способов увеличения скорости реакции является снижение энергетического барьера, т. е. уменьшение . Это достигается введением катализаторов.

Катализ – изменение скорости химической реакции веществами (катализаторами), которые участвуют в промежуточных стадиях реакции, но не входят в состав конечных продуктов.

Катализатор – вещество, влияющее на скорость реакции, но к концу реакции остающиеся химически неизменными. На применении катализаторов основано получение большинства продуктов химического производства. Каталитическое действие является основой жизнедеятельности и в природе. Все химические превращения в организмах инициируются особыми катализаторами – ферментами.

В зависимости от того, находится ли катализатор в той же фазе, что и реагирующие вещества, или образует самостоятельную фазу, говорят о гомогенном или гетерогенном катализе. Механизм каталитического действия для них не одинаков, однако и в том и в другом случае происходит ускорение реакции за счет снижения E_a .