Строение молекулы амина

Нуклеофильный и оснóвный центры

В связи с меньшей полярностью связи С – N (0,45 D) по сравнению с полярностью N – Н (1,3 D) для аминов не характерны р-ции замещения гр. NН₂ – и кислотные св-ва.

Важнейшее св-во аминов связано с наличием свободной электронной пары у атома N и его способностью присоединять «+» частицы. С этим связано проявление аминами свойств оснований, т.е. присоединять Н⁺ от воды и кислот, а также вступать в р-ции алкилирования, ацилирования, выполняя при этом роль Nu.

Химические св-ва

I. Оснóвные св-ва

Амины более сильные основания, чем NH₃. Это объясняется + I эффектом радикалов. Чем больше электронная плотность на атоме N, тем больше основность. Вторичные амины более сильные основания, чем первичные. Основность третичных аминов уменьшается, что объясняется экранирующим влиянием атома N тремя алкильными группами.

Поскольку ЭО атома N меньше ЭО атома О, амины образуют менее прочные ассоциаты, чем соответствующие спирты и имеют более низкие температуры кипения. Температура кипения этанола 78 ^оС, а этиламина – 17 ^оС.

При растворении в воде к аминам присоединяется Н⁺ от молекулы НОН, поэтому растворы аминов имеют щелочную р-цию:

СН₃ H₂ + HOH ® [СН₃ H₃]OH^-

Гидроксидметиламмония

При действии к-т образуются соли:

СН₃ H₂ + HС1 ® [СН₃ H₃]Сl^-

Хлоридметиламмония

Щелочи разлагают соли аминов и выделяют свободные амины:

[СН₃ H₃]Сl^- + NaOH ® NaCl + CH₃NH₂ + H₂O

Особенно сильные оснóвные св-ва у чертвертичных аммониевых оснований, которые по силе соответствуют щелочам:

Оснóвные св-ва ароматических аминов ослаблены за счет р,p-сопряжения NH₂ – группы с бензольным кольцом. Поэтому анилин образует соли только с сильными минеральными к-тами. Водный р-р анилина не изменяет окраску индикаторов.

II. Р-ции алкилирования и ацилирования

В этом случае амины проявляют нуклеофильные св-ва за счет электронной пары атома азота.

Вторичный амин

: ××××××××>

: ×××

R – NH – CH₂R

Аналогично идет образование третичных и четвертичных аминов.

Алкиламид карбоновой к-ты

: ××××××××> ^d⁺

: ×××

R – NH –

– R

Подобным образом алкилируется и ацилируется С₆Н₅NH₂.

III. Р-ция с альдегидом

R – NH₂ + O = – R R – N = – R

Замещенный имин (основание Шиффа)

IV. Качественные р-ции на амины (р-ция с HNO₂)

Спирт

R – NH₂ + O = N – OH

[R – N= N – OH]

ROH

2) + HONO -NO¯

Желтый

Нитрозоамины

Нитрозоамины являются канцерогенными веществами. Нитраты в организме восстанавливаются до нитритов.

3) R₃N: + НNO₂ ® [R₃NH]⁺NO₂^-

Соль

При действии HNO₂ на соли анилина образуется не фенол, а соли диазония (широко используемые в химии красителей), которые при нагревании выделяют азот N₂ с образованием фенола:

[С₆Н₅ H₃]Cl^- + HONO ® [С₆Н₅ ºN]Cl^- + 2Н₂О

Соль диазония

[С₆Н₅ ºN]Cl^- + 2Н₂О N₂ + HCl + С₆Н₅OH

V. Р-ции по радикалу

Сульфаниловая к-та – важный продукт в синтезе лекарственных веществ (сульфаниламидных препаратов) и красителей.

Наибольшую активность имеют производные сульфаниламидов, в которых атом Н в группе – SO₂NH₂ замещен на гетероцикл. Например, сульфадиметоксин:

Сульфаниламиды, являясь антиметаболитами n-аминобензойной к-ты (ПАБК), блокируют биосинтез фолиевой к-ты (витамин В_с), необходимой для нормального развития и размножения микроорганизмов. Сульфаниламиды имеют сходные геометрические параметры с ПАБК, что позволяет им встраиваться вместо последней в синтез фолиевой к-ты.

ЛЕКЦИЯ 5

Альдегиды и кетоны

Многие биологически активные соединения (белки, углеводы, гормоны и пр.) содержат в своем составе >С=О – карбонильную группу.

Органические соединения, в молекулах которых имеется карбонильная группа, наз-ся карбонильными, или оксосоединениями. Такие соединения делятся, на альдегиды и кетоны .

Общая формула алифатических альдегидов и кетонов С_nH₂_nO. Альдегиды и кетоны с одинаковым числом атомов С можно рассматривать как метамеры (изомеры) – соединения, содержащие одну и ту же функциональную группу, но имеющие различное строение. Например, С₃Н₆О

Пропаналь Пропанон-2

Р-ции альдегидов и кетонов весьма схожи, что позволяет рассматривать их вместе.

Номенклатура

Альдегиды

1) Тривальная номенклатура использует название к-т, образующихся при окислении альдегидов, + слово «альдегид»;

2) МН использует окончание – АЛЬ

	Муравьиный альдегид, метанАЛЬ, формальдегид
	Уксусный альдегид, этанАЛЬ, ацетальдегид

Кетоны

1) Рациональная номенклатура – название радикалов + слово «кетон»;

2) МН использует окончание –ОН с цифрой, указывающей местонахождение кетогруппы

СН₃–СН₂ СН₃ Метилэтилкетон, бутанон-2

Тривиальная номенклатура используется редко.

Изомерия

Для альдегидов характерна изомерия цепи, для кетонов – цепи и положения карбонильной группы.

Физические св-ва

Низшие альдегиды имеют резкий запах, растворимы в воде, высшие альдегиды имеют приятный запах (парфюмерия), не растворимы в воде, но растворимы в органических растворителях.

Строение

Двойная связь поляризована вследствии различной ЭО атомов С и О и смещена к О. Поэтому атом С карбонильной группы всегда имеет избыточный d+ заряд, а О – d-:

Характерными р-циями для карбонильных соединений являются р-ции нуклеофильного присоединения А_N. При этом, чем больше величина d+ на атоме С группы , тем выше реакционная способность соединения в реакциях А_N. В кетонах d+ заряд меньше (за счет +I), чем в альдегидах, следовательно, альдегиды более реакционноспособны.

(Для увеличения d+ заряда р-ции часто проводят в слабокислой среде).

Смещение p-электронной плотности в группе вызывает, в свою очередь, смещение электронной плотности у соседних С – С связей, что увеличивает подвижность и реакционную способность атомов Н в a-положении атома С.

Химические свойства

Типы химических р-ций для альдегидов и кетонов:

I. Р-ции А_N [НОН (кроме кетонов), Н₂, ROH, НСN, NaHSO₃, Li[A1H₄], НX].

II. Р-ции S(A_N+E) 2ROH, H₂N-X, PC1₅.

III. Р-ции окисления [Ag₂O, Cu(OH)₂] (Правило Попова – для кетонов).

IV. Р-ции по радикалу (р-ции с участием атома Н в a-положении, р-ции дисмутации и полимеризации).

I. Р-ции А_N

Общим для этих р-ций является наличие атома Н в реагенте. Если обозначить строение этих реагентов как Н – Х, тогда общую схему р-ции нуклеофильного присоединения можно записать так:

Если нуклеофил Nu – сильный реагент (LiH), то р-ция идет без катализатора, если – слабый, то в присутствии катализатора, чаще всего Н⁺, создающего целый «+» заряд на атоме С карбонила.

Реакционная способность карбонильных соединений в р-циях А_N зависит: 1) от величины «+» заряда на атоме С карбонила; 2) пространственной доступности; 3) кислотности среды.

Полуацетали – это соединения, содержащие при одном атоме С гидроксильную (–ОН) и алкоксильную (–ОR) группы.

В гетерофункциональных соединениях, содержащих одновременно альдегидную и гидроксильную группы, возможно образование внутренних полуацеталей:

Моносахариды в клетке на 99,5% существуют в виде полуацеталей.

При избытке спирта образуется ацетали. Ацетали – это соединения, содержащие при одном атоме С две алкоксильных (–ОR) группы.

Конкретно эти р-ции можно записать так:

Р-ция с НСN протекает обычно в щелочной среде, т.к. НСN – слабая к-та и атом С не имеет неподеленной электронной пары. При действии щелочи образуется сильный нуклеофил – анион СN^–.

Альдегиды при взаимодействии с Н₂О образуют нестойкие гидратные формы, т.к. d+ на атоме карбонильной группы невелик и Н₂О – слабый Nu. Устойчивую гидратную форму образует трихлоруксусный альдегид за счет – I атомов С1, повышающего d+ на атоме С.

Кетоны не взаимодействуют c Н₂О и не образуют полуацеталей. В более жестких условиях они образуют кетали с двумя молекулами спирта.

II. Р-ции замещения кислорода в группе (А_N+Е)

Реагентами в этом случае могут быть соединения аминного типа, содержащие группу –NН₂. В этих р-циях аналогично рассмотренному выше идет р-ция А_N, а затем происходит отщепление молекулы воды с образованием двойной связи :

К аминным реагентам относятся: Н₂N–ОН гидроксиламин образует оксим, Н₂N–NН₂ гидразин образует гидразон, Н₂N–NН–С₆Н₅ фенилгидразин образует фенилгидразон, Н₂N–R амин образует имин (основание Шиффа).

В общем виде:

По такому же принципу протекает р-ция с РС1₅ и р-ция с двумя молекулами спирта.

III. Р-ции окисления

Альдегиды легко окисляются даже слабыми окислителями такими, как Аg₂О и Сu(ОН)₂. Эти р-ции используются как качественные р-ции. Кроме этого качественной р-цией на альдегиды является р-ция с фуксинсернистой к-той:

Кетоны окисляются только сильными окислителями. При этом образуется 2 – 4 карбоновые к-ты:

IV. Наличие в молекуле альдегидов и кетонов ЭА группы приводит к повышению реакционной способности атомов Н в a-положении по отношению к группе . Они довольно легко замещаются при действии некоторых реагентов.

1) Замещение на галоген:

2) Галоформная р-ция

В щелочной среде при действии галогенов (I₂, Cl₂) альдегиды и кетоны, содержащие R = СН₃, образуют йодоформ или хлороформ. Р-ция образования йодоформа используется в клинике для обнаружения ацетона в моче:

Ацетон Трийодацетон

3) Высокой подвижностью атомов Н в a-положении объясняется также способность альдегиов вступать в р-цию альдольной конденсации:

Альдоль

Впервые наблюдали эту р-цию А. Бородин (композитор, врач по образованию, 1872) и Ш. Вюрц.

Этим путем образуется в организме лимонная к-та, углеводы.

Механизм р-ции:

4) Если альдегид не имеет атома Н у a-углеродного атома, то он в такую р-цию не вступает, но легко вступает в р-цию дисмутации (окисления - восстановления). Эта р-ция наз-ся еще р-цией диспропорционирования, или р-цией Канницарро-Тищенко:

5) В связи с увеличением подвижности атомов Н в a-положении по отношению к карбонильной группе для кетонов характерно также явление кето-енольной таутомерии. Таутомерия – это вид изомерии, происходящей путем перемещения атома Н в молекуле. Образующиеся изомеры находятся в динамическом равновесии и переходят друг в друга за счет внутримолекулярного перемещения атома Н. Этот вид изомерии наз-ся также прототропной:

Обычно процент енольной формы невелик и соответсвует 10^-5 – 10^-6%. Увеличение цепи сопряжения, введение ЭА заместителей способствует увеличению содержания енольной формы. Так, в ацетилацетоне енольной формы больше, чем в самом ацетоне:

Сопряжения нет! Сопряжение есть!

Пентафторпропенол-2 существует преимущественно в енольной форме:

Замещение Н в енольном гидроксиле на алкилрадикал или ацил- – исключает превращение енола в кето-форму, т.к. не остается подвижного атома Н. На содержание енола оказывает влияние также температура, природа растворителя и др. факторы.

6) Р-ции, характерные для углеводородных радикалов (R), – S_R, для непредельных R – А_Е, для ароматических R – S_Е.

Присоединение НВr происходит против правила Марковникова.

Механизм:

1) образование p-комплекса
2) образование s-комплекса
3) присоединение Вr^-

7) Р-ции уплотнения (полимеризации и поликонденсации)

Уротропин – дезинфицирующее средство при воспалении мочевых путей. Его действие основано на способности в кислой среде за счет обратимости приведенной выше р-ции расщепляться с выделением формальдегида.

Смесь уротропина + СаС1₂ ® Кальцекс.

ЛЕКЦИЯ 6

Понравилась статья? Добавь ее в закладку (CTRL+D) и не забудь поделиться с друзьями: