Карбоновые кислоты (КК)

2 3 4 5 6 7 8

КК наз-ся соединения, содержащие в молекуле карбоксильную группу – СООН.

Классификация

1. По числу групп – СООН различают:

одноосновные – СН₃–СН₂–СООН пропионовая к-та,

двухосновные – НООС–СН₂–СООН малоновая к-та,

НООС–СН = СН–СООН фумаровая к-та (транс-форма),

орто-фталевая к-та,

многоосновные.

2. По характеру радикала (R) различают:

предельные – СН₃–СООН уксусная к-та,

непредельные – СН₂ = СН–СООН акриловая к-та,

ароматические – С₆Н₅–СООН бензойная к-та.

3. По числу атомов С различают:

низкомолекулярные – уксусная, малоновая, бензойная к-ты,

высокомолекулярные – С₁₇Н₃₅СООН стеариновая к-та,

С₁₇Н₃₃СООН олеиновая к-та.

Следует отметить, что высшие КК, входящие в состав организма имеют четное число атомов С, а непредельные – цис-изомеры. ВКК являются составной частью биологически важных соединений липидов.

Номенклатура

1) Тривиальная:

Н–СООН муравьиная,	С₁₅Н₃₁СООН пальмитиновая,
СН₃–СООН уксусная,	С₁₇Н₃₅СООН стеариновая,
С₂Н₅–СООН пропионовая,	С₁₇Н₃₃СООН олеиновая,
С₃Н₇–СООН масляная,	С₁₇Н₃₁СООН линолевая,
С₄Н₉–СООН валериановая,	С₁₇Н₂₉СООН линоленовая,
СН₂=СН–СООН акриловая,	НООС–СООН щавелевая,
СН₂–СН =СН–СООН кротоновая,	НООС–СН₂–СООН малоновая,
С₆Н₅–СООН бензойная,	НООС–(СН₂)₂–СООН янтарная.

2) МН: корень + суффикс + окончание – «овая к-та».

Остаток к-ты без гидроксильной группы наз-ся ацилом. Название конкретных ацилов производят от латинских названий соответствующих к-т:

Формил Ацетил Бензоил

Название солей строят по названию ацила с заменой окончания –ИЛ на
–АТ: формиат, ацетат, бензоат и т.д.

Изомерия обусловлена:

1) изомерией углеродной цепи;

2) положением кратной связи для непредельных к-т;

3) положением заместителей и карбоксильной группы в циклах;

4) цис-, транс-изомерией.

Строение карбоксильной группы

	группа проявляет –М и –I,
	группа проявляет +М > –I.

В целом группа –СООН – сильный ЭА.

В результате р, p-сопряжения связь О Н ослабевает.

Вследствие близкого расположения и –ОН групп они оказывают взаимное влияние друг на друга. Два атома О имеют d-. Атом С имеет очень малый d+. Поэтому для к-т не характерны р-ции А_N по группе. По причине р, p-сопряжения карбоновые к-ты более сильные к-ты, чем соответствующие им спирты. Электронная плотность в карбоксилат-анионе выравнена и нет двойных и одинарных связей:

Поэтому карбоксилат-ион стабилен, энергетически устойчив. На силу к-т влияет характер радикала (R). Следовательно, самой сильной к-той гомологического ряда предельных КК является муравьиная. Уксусная к-та уже слабее муравьиной за счет +I радикала –СН₃. Ароматические к-ты сильнее алифатических. Бензойная к-та сильнее СН₃СООН (бóльшая цепь сопряжения). ЭА заместители увеличивают кислотность, поэтому щавелевая к-та сильнее уксусной, а трихлоруксусная к-та сильнее щавелевой за счет –I трех атомов хлора.

Для карбоновых к-т характерны р-ции замещения Н –ОН группы карбоксила, р-ции замещения –ОН группы, а также замещение атома Н в положении a-углеродного атома, т.к. группа –СООН за счет –I увеличивает подвижность атома Н в радикале.

Физические св-ва

Низшие монокарбоновые к-ты (С₁ – С₉) – бесцветные жидкости, высшие алифатические и ароматические к-ты – твердые вещ-ва. Первые гомологи – муравьиная, уксусная, пропионовая к-ты – обладают резким раздражающим запахом; с водой смешиваются в любых соотношениях. По мере увеличения гидрофобной углеводородной части молекулы растворимость в воде уменьшается, что объясняется уменьшением сольвации молекул к-ты молекулами воды.

Температура кипения к-т значительно выше температур кипения спиртов и альдегидов с тем же числом атомов С. Это объясняется тем, что к-ты образуют ассоциаты за счет межмолекулярных Н-связей.

Химические св-ва

I. Р-ции атома Н в карбоксиле

1) Диссоциация

2) Образование солей с активными Ме, МеО, МеОН, солями

II. Р-ции S_N (нуклеофильного замещения) гр. –ОН

Это наиболее важные, легко протекающие р-ции, приводящие к образованию различных производных КК (галогенангидридов, ангидридов, амидов, сложных эфиров):

1)	Хлорангидрид
2)	Ангидрид
3)	Соль аммония Амид

Характерным св-вом амидов является р-ция гидролиза их. Поэтому практически амиды получают из ацилхлоридов. Р-ция образования амидов играет большую роль в организме: за счет этой р-ции происходит обезвреживание токсичного NH₃.

4)	Сложный эфир

Механизм: d+ на атоме С карбоксильной гр. очень мал, спирт – слабый нуклеофил, поэтому р-цию ведут в присутствии неорганической к-ты:

1) Стадия образования карбоксилат-иона

2) Стадия присоединения молекулы спирта

3) Стадия стабилизации иона

4) Стадия выброса Н⁺

Наиболее легко этерифицируются к-ты с прямой углеродной цепью и первичные спирты.

Суммарно:

Важным св-вом сложных эфиров является р-ция гидролиза их в кислой или щелочной среде (процесс омыления).

Механизм:

Схематично:

Подобно сложным эфирам подвергаются гидролизу и др. производные КК. Например, амиды:

Т.к. эти р-ции обратимы, то сложные эфиры и амиды получают на практике из производных КК:

Кабоксилат Алкил-

натрия хлорид

Для двухосновных к-т характерны те же р-ции, но с образованием моно- и дипроизводных – кислых и средних солей, неполных и полных эфиров, ангидридов, амидов:

Из особых (специфических) св-в дикарбоновых КК следует отметить их поведение при нагревании.

Результат нагревания дикарбоновых к-т зависит от расположения –СООН групп в цепи.

1) Если гр. – СООН расположены близко друг к другу, то происходит декарбоксилирование, т.е. удаление карбоксильной гр. путем отщепления СО₂. Это характерно для щавелевой и малоновой к-т.

2) Если гр. –СООН удалены друг от друга, то при нагревании образуются внутренние ангидриды:

Аналогично образуются ангидриды малеиновой и фталевой к-ты:

Терефталевая к-та такого ангидрида не образует.

Фумаровая (транс-бутендионовая) к-та не образует ангидрида, т.к.
гр. –СООН расположены по разные стороны от двойной связи, т.е. отсутствуют благоприятные стерические факторы.

Одноосновные КК устойчивы к нагреванию. Однако в случае нахождения у a-углеродного атома сильной ЭА группы при 100 – 150 ^оС также идет декарбоксилирование: