Монофункциональные соединения

Спирты

Это производные УВ, у которых один или несколько атомов Н замещены на –ОН группу.

 

Классификация:

I. По количеству групп ОН различают одноатомные, двухатомные и многоатомные спирты:

СН₃-СН₂-ОН

Этанол Этиленгликоль Глицерин

Сорбит

 

II. По характеру R различают: 1) предельные, 2) непредельные,
3) циклические, 4) ароматические.

2) СН₂ = СН-СН₂-ОН

Аллиловый спирт

 

3) К непредельным циклическим спиртам относятся:

ретинол (витамин А) и холестерин

Инозит

витаминоподобное в-во

группы В

 

 

Холестерин

 

 

4)	Бензиловый спирт

III. По положению гр. –ОН различают первичные, вторичные и третичные спирты.

IV. По количеству атомов С различают низкомолекулярные и высокомолекулярные.

СН₃–(СН₂)₁₄ –СН₂–ОН (С₁₆Н₃₃ОН) СН₃–(СН₂)₂₉ –СН₂ОН (С₃₁Н₆₃ОН)

Цетиловый спирт Мирициловый спирт

Цетилпальмитат – основа спермацета, мирицилпальмитат содержится в пчелином воске.

Номенклатура:

Тривиальная, рациональная, МН (корень+окончание «ол»+арабская цифра).

Изомерия:

цепи, положения гр. –ОН, оптическая.

 

Строение молекулы спирта

 

СН-кислотный Nu центр

SЕ

SN

центр

				d+

 

R ® СН₂ ® О Н

 

Электрофильный Центр Кислотный

центр основности центр

 

Р-ции окисления

и Е

 

1) Спирты – слабые кислоты.

2) Спирты – слабые основания. Присоединяют Н⁺ лишь от сильных кислот, но они более сильные Nu.

3) –I эффект гр. –ОН увеличивает подвижность Н у соседнего углеродного атома. Углерод приобретает d+ (электрофильный центр, S_Е) и становится центром нуклеофильной атаки (Nu). Связь С–О рвется более легко, чем Н–О, поэтому характерными для спиртов явл-ся р-ции S_N. Они, как правило, идут в кислой среде, т.к. протонирование атома кислорода увеличивает d+ атома углерода и облегчает разрыв связи. К этому типу относятся р-ции образования эфиров, галогенопроизводных.

4) Смещение элекронной плотности от Н в радикале приводит к появлению СН-кислотного центра. В этом случае идут р-ции окисления и элиминирования (Е).

Физические св-ва

Низшие спирты (С₁–С₁₂) – жидкости, высшие – твердые вещ-ва. Многие св-ва спиртов объясняются образованием Н-связи:

Химические св-ва

I. Кислотно-оснóвные

Cпирты – слабые амфотерные соединения.

2R–ОН + 2Nа ® 2R–ОNа + Н₂

Алкоголят

натрия

Алкоголяты легко гидролизуются, что показывает – спирты более слабые кислоты, чем вода:

R– ОNа + НОН ® R–ОН + NаОН

Оснóвный центр в спиртах – гетероатом О:

Осн-ие

К-та

СН₃-СН₂- Н + Сl^- ® [СН₃-СН₂- -Н]Сl^-

Этилоксонийхлорид

 

II. Реакции S_N по гр. –ОН

Гр. -ОН является плохоуходящей группой (связь мало полярна), поэтому большинство р-ций проводят в кислой среде. Механизм р-ции:

Карбокатион

СН₃-СН₂-ОН + Н⁺ ® СН₃-СН₂- -Н ® СН₃-СН₂⁺ + Н₂О

Если р-ция идет с галогеноводородами, то присоединяться будет галогенид-ион: СН₃-СН₂⁺ + Сl^- ® СН₃-СН₂Сl

НС1 RОН R-СООН NН₃ С₆Н₅ОNа

¯ ¯ ¯ ¯ ¯

С1^- R-О^- R-СОО^- NН₂^- С₆Н₅О^-

 

Анионы в таких р-циях выступают в качестве нуклеофилов (Nu) за счет «-» заряда или неподеленной электронной пары. Анионы являются более сильными основаниями и нуклеофильными реагентами, чем сами спирты. Поэтому на практике для получения простых и сложных эфиров используются –алкоголяты, а не сами спирты. Если нуклеофилом является другая молекула спирта, то она присоединяется к карбокатиону:

Простой эфир

СН₃-СН₂⁺ + ® СН₃-СН₂⁺ - - Н СН₃-СН₂-О-R

Это р-ция алкилирования (введение алкила R в молекулу).

Заместить –ОН гр. на галоген можно при действии РСl₃, РСl₅ и SОСl₂.

По такому механизму легче реагируют третичные спирты.

Р-цией S_Е по отношению к молекуле спирта является р-ция образования сложных эфиров с органическими и минеральными к-тами:

R – О Н + Н О – R – О – + Н₂О

Сложный эфир

Это р-ция ацилирования – введение ацила в молекулу.

R – О Н + Н О – NО2 R – О –NО2 + Н2О

R -

Азотная Сложный

к-та эфир

III. Р-ции Е (отщепления, или элиминирования)

Эти р-ции конкурируют с реакциями S_N.

Бутен-2

Этанол

СН₃-СН₂-ОН + Н⁺ СН₃-СН₂- -Н СН₃-СН₂⁺

При избытке Н₂SО₄ и более высокой температуре, чем в случае р-ции образования простых эфиров, идет регенерация катализатора и образуется алкен:

СН₃-СН₂⁺ + НSО₄^- ® СН₂ = СН₂ + Н₂SО₄

Легче идет р-ция Е для третичных спиртов, труднее для вторичных и первичных, т.к. в последних случаях образуется менее стабильные катионы. В данных р-циях выполняется правило А. Зайцева: «При дегидратации спиртов атом Н отщепляется от соседнего атома С с меньшим содержанием атомов Н».

СН₃-СН = СН -СН₃

Бутанол-2

В организме гр. –ОН превращается в легкоуходящую путем образования эфиров с Н₃РО₄:

Этилфосфат

Этанол

СН₃-СН₂-ОН + НО–РО₃Н₂ СН₃-СН₂-ОРО₃Н₂

 

IV. Р-ции окисления

1) Первичные и вторичные спирты окисляются СuО, растворами КМnО₄, К₂Сr₂О₇ при нагревании с образованием соответствующих карбонилсодержащих соединений:

Пропионовый альдегид

Пропанол-1

СН₃-СН₂- -ОН + О СН₃-CH₂- -ОН СН₃-СН₂- -Н

 

Пропанол-2

СН₃ - - СН₃ + О СН₃- - СН₃ СН₃- СН₃

Ацетон (кетон)

 

2) Третичные спирты окисляются с трудом.

К реакциям окисления относятся и р-ции дегидрирования:

Этаналь

СН₃ - - ОН СН₃ - = О + Н₂

Этанол

V. По радикалу (R) протекают р-ции, характерные для соответствующих углеводородов (УВ). В случае предельных – S_R, непредельных – А_N, ароматических – S_Е:

СН₃-СН₂-ОН + 3Вr₂ СВr₃-СН₂-ОН + 3НВr

Этанол Нарколан

СН₂ = СН-СН₂-ОН + Вr₂ СН₂ Вr–СНВr–СН₂ОН

Аллиловый спирт 2,3-Дибромпропанол

 

Бензиловый спирт n-Нитрофенилметанол

 

Многоатомные спирты

Для этих спиртов характерны все р-ции одноатомных спиртов, однако имеется ряд особенностей.

1) За счет – I гр. –ОН многоатомные спирты обладают более выраженными кислотными свойствами. Они образуют алкоголяты не только с щелочными Ме, но и с щелочами:

 

Глицерин

Качественной р-цией на двухатомные и многоатомные спирты (диольный фрагмент) является р-ция с Сu(ОН)₂ в щелочной среде:

Глицерин Гликолят меди (II)

или К2

Синее окрашивание

Р-ции многоатомных спиртов могут протекать по одной или всем группам –ОН. Они образуют алкоголяты, простые и сложные эфиры, дегидратируются, окисляются.

2)

Элилен- Диоксан

гликоль (Циклический диэфир)

 

3)

Нитроглицерин – бесцветная маслянистая жидкость. В виде разбавленных спиртовых растворов (1%) применяется при стенокардии, т.к. оказывает сосудорасширяющее действие. Нитроглицерин – сильное взрывчатое вещество, способное взрываться от удара или при нагревании. При этом в малом объеме, который занимает жидкое вещество, мгновенно образуется очень большой объем газов, что и вызывает сильную взрывную волну. Нитроглицерин входит в состав динамита, пороха.

Представители пентитов и гекситов – ксилит и сорбит – соответственно, пяти- и шестиатомные спирты с открытой цепью. Накопление –ОН групп ведет к появлению сладкого вкуса. Ксилит и сорбит – заменители сахара для больных диабетом.

Глицерофосфаты – структурные фрагменты фосфолипидов, применяются как общеукрепляющее средство.

В результате действия Н₃РО₄ на глицерин получают смесь a- и
b-глицерофосфатов:

a- b-

Глицерофосфаты

Глицерофосфат железа (III) – при анемии, астении, общем упадке сил. Детям по 0,3 – 0,5 г 2 – 3 раза в день, взрослым по 1 г 3 – 4 раза:

Fе2+3 × nН2О

Глицерофосфат кальция – при переутомлении, рахите, упадке питания. Детям по 0,05 – 0,2 г на прием, взрослым 0,2 – 0,5 г.

Са × Н₂О + Са × nН₂О

4) При действии КНSО₄ и при нагревании – образуется акролеин:

Акролеин

5) При окислении глицерина образуется ряд продуктов. При мягком окислении – глицериновый альдегид (1) и дигидроксиацетон (2):

При окислении в жестких условиях образуется 1,3-диоксоацетон.

 

Химические свойства непредельных спиртов аналогичны предельным, однако за счет двойных или тройных связей они вступают в р-ции присоединения, полимеризации, окисления.

 

ЛЕКЦИЯ 4

Фенолы

Это производные ароматических УВ, в которых один или несколько атомов Н замещены на –ОН группу.

 

Фенол	I-Гидрокси- 2-метилбензол, О-крезол	I-Гидрокси-3-метилбензол, М-крезол	I-Гидрокси-4-метилбензол, n-крезол	Бензиловый спирт

 

Изомеры положения

 

 

Двухатомные фенолы:

Пирокатехин, 1,2-Дигидрокси- бензол		Резорцин, 1,3-Дигидрокси- бензол		Гидрохинон, 1,4-Дигидрокси- бензол
Изомеры положения

 

Трехзамещенные фенолы: рядовой (пирогаллол), симметричный и несимметричный.

 

Пирогаллол

 

Каждый фенол дает свое характерное окрашивание в качественной реакции с FеС1₃:

Фенол ® Фиолетовое, Гидрохинон ® Грязно-зеленое,

Пирокатехин ® Зеленое, Пирогаллол ® Красное.

Резорцин ® Фиолетовое,

Строение молекулы

Связь очень прочная

..

....

 

- H

..

 

 

	Связь менее прочная

 

 

–ОН группа проявляет + М >, чем –I, являясь ЭД.

Р-ции S_Е протекают легко за счет +М гр. –ОН, р-ции S_N не характерны.

 

Химические свойства

I. Реакции замещения Н в группе –ОН

Это проявляется при образовании фенолятов, простых и сложных эфиров.

1) Фенолы за счет р, p-сопряжения являются более сильными к-тами, чем спирты и образуют соли (феноляты) в р-циях с Ме, МеОН и даже солями:

С₆Н₅ОН + NаОН ® С₆Н₅ОNа + Н₂О

Фенолят натрия,

феноксид натрия

Однако фенолы более слабые к-ты, чем Н₂СО₃, поэтому при действии Н₂СО₃ (СО₂ + Н₂О) и др. к-т феноляты легко разлагаются и обратная р-ция не возможна.

С₆Н₅ОNа + СО₂ + Н₂О ® С₆Н₅ОН + NаНСО₃

3С₆Н₅ОН + FеС1₃ ® (С₆Н₅О)₃Fе¯ + 3НС1

Фиолетовое окрашивание

2)	Простой эфир

На практике используют феноляты.

3)	Сложный эфир

4) Р-ция восстановления с цинковой пылью при нагревании:

С₆Н₅ОН + 3Н₂ С₆Н₁₂ + ZnО

Р-ции по –ОН группе не характерны!

II. Р-ции по бензольному кольцу (S_Е)

–ОН группа – ориентант I рода, облегчает р-ции по бензольному кольцу, направляя атаку электрофильного реагента преимущественно в орто- и пара- положения:

-3HBr

Пикриновая к-та близка по силе (степени диссоциации) к соляной к-те, т.к. содержит три ЭА группы, усиливающие кислотность.

 

Механизм р-ции бромирования:

а)

1) Поляризация 2) p-комплекс

б)	3) s-комплекс

 

4. Р-ция конденсации

Фрагмент

фенолоформальдегидной

смолы

 

5. Р-ция гидрирования

6. Из фенолята натрия легко получается салициловая к-та (важный продукт фармацевтической промышленности):

Фенол и его производные обладают дезинфицирующим свойством. Резорцин – антисептик при кожных заболеваниях. Карболовая к-та – 3%-ный раствор фенола – для дезинфекции хирургических инструментов. Пирокатехин применяется для синтеза адреналина – гормона надпочечников. В промышленности фенол используют для получения фенолоформальдегидных смол и ряда красителей.

Увеличение групп –ОН в фенолах увеличивает их активность в р-циях S_Е. Такие фенолы очень легко окисляются, являясь хорошими восстановителями (гидрохинон в фотографии). Двухатомные фенолы легко окисляются под действием слабых окислителей [FеС1₃, Аg₂О, Сu(ОН)₂] и даже кислородом воздуха, образуя хиноны. Последние легко восстанавливаются в дигидрохиноны:

Многие биологические вещества содержат «хиноидную» систему: витамин К₂ (фактор свертываемости крови), окислительно-восстановительные ферменты тканевого дыхания – убихиноны.

Тиоспирты и тиоэфиры

Их можно рассматривать как производные Н₂S, где один или оба атома Н замещены на радикал:

R – SH R – S – R

Тиол Тиоэфир

Тиолы имеют неприятный запах. Получают действием гидросульфида на галогеналканы:

NaHS + R – I ® R – SH + NaI

 

СН₃SH, СН₃ – СН₂ – SH

Метантиол, Этантиол (МН),

метилмеркаптан этилмеркаптан (РН)

Пропантиол содержится в луке.

Поляризуемость атома S >, чем атома О, т.к. радиус атом S >, чем атома О, однако ЭО атома S >, чем атома О. Связь S – H менее полярна, чем О – Н, поэтому поэтому Н притягивается слабее к атому S, следовательно, тиолы более сильные к-ты, чем спирты (в 3 – 4 раза).

 

Химические св-ва

1. Тиолы диссоциируют:

RS – H Û RS^- + H⁺, рК 11

 

2. Тиолы взаимодействуют с щелочами и солями тяжелых Ме:

 

 

RS – H + NaOH ® RS – Na + H₂O

Алкилтиолят

натрия,

меркаптид натрия

 

С солями ртути (II) образуются нерастворимые соли. На этом основано применение тиолов при отравлении солями Нg, As, Bi, Cr, Pb, Zn, Cd и др.

+ НgС1₂ ® Нg¯ + 2НС1

Лекарственный препарат БАЛ (британский антилюизит) – дитиоглицерин, или 2,3-димеркаптопропанол.

Унитиол – 2,3-димеркаптопропансульфонат натрия – в виде 5%-ного раствора с рН ~ 3-5 широко применяется в медицине при отравлении солями тяжелых Ме. Группы – SH вступают в р-цию с ядами в крови тканях, образуя нетоксичные комплексы и выводятся с мочой. Унитиол < токсичен, чем БАЛ.

Люизит

3. Подобно спиртам тиолы образуют простые и сложные эфиры, однако, как правило, не с к-той, а с ее производными:

4. Окисление тиолов отличается от окисления спиртов. Тиолы легко окисляются и в мягких условиях образуют дисульфиды:

2R – SH R–S–S–R

Роль в организме

Многие ОВ реакции в организме основаны на р-ции тиол Û дисульфид.

1) Образование –SH и –S–S– связей определяет структуру белков.

2) Превращение цистеина в цистин:

2 + Н₂О

Трипептид глютатион (g-глютамилцистеинилглицин) входит в состав активного центра ОВ ферментов и содержит цистеин.

3) Прямые и кудрявые волосы – основа завивки – результат содержания и превращения цистеина в цистин.

4) Лекарственный препарат тетурам, применяемый при лечении алкоголизма, содержит дисульфидную группу. Действие тетурама основано на его способности задерживать окисление этанола на уровне ацетальдегида (видимо, блокируя фермент ацетальдегидоксидазу). Последний, накапливаясь в организме, вызывает крайне неприятные ощущения (появляется покраснение, жар, затруднение дыхания, шум в голове, серцебиение, чувство страха, понижается артериальное давление).

5) При жестком окислении тиолов образуются сульфокислоты, а из них при действии щелочей – алкилсульфонаты:

R – SH + 3O R – SO₃H R – SO₃Na

Сульфокислоты – сильные кислоты, рК ~ 1.

Если R = высший алкил, то это – синтетические моющие средства.

Ароматические сульфок-ты – основа для синтеза лекарственных сульфаниламидных препаратов.

При окислении сульфидов образуются сульфоксиды:

Диметилсульфид

СН₃–S– СН₃ + О СН₃– –СН₃

Диметилсульфоксид (ДМСО)

ДМСО – сильнейший растворитель, ускоритель проникновения через кожу лекарственных соединений.

Липоевая к-та – природный дисульфид, который вместе с коферментом А (кофермент ацилирования) является важной частью ферментов при окислении предельных высших карбоновых к-т до уксусной к-ты.

Амины

Это производные аммиака NH₃, где один, два или три атома Н замещены на радикал R (алифатический или ароматический).

В зависимости от числа атомов Н, замещенных на R, различают первичные, вторичные и третичные амины. NH₂ – аминогруппа, –NH – иминогруппа.

 

 

Номенклатура

Рациональная – название радикала (R) + «амин»:

СН₃ – СН₂– СН₂– NН₂ СН₃ – NН– СН₃

Пропиламин Диметиламин

МН рассматривает гр. –NH₂ как заместитель в первичных аминах и ее название ставят в приставке перед названием основной цепи (корня):

2-Аминопропан

 

Изомерия

Для первичных аминов – изомерия углерод-углеродной цепи (3, 4) и положения гр. – NH₂ (1, 2); для вторичных и третичных аминов – изомерия радикала (5, 6) – метамерия:

1) СН₃ – СН₂– СН₂– NН₂

Пропиламин

2)

Изопропиламин

3) СН₃ – СН₂– СН₂– СН₂– NН₂

Бутиламин

4)

Изобутиламин

5) СН₃ – СН₂– СН₂–NН–СН₃

Метилпропиламин

6) СН₃ – СН₂–NН – СН₂–СН₃

Диэтиламин

 

Физические св-ва

Метиламин, диметиламин, триметиламин – газы, хорошо растворимые в воде; средние члены гомологического ряда аминов – жидкости, высшие – твердые вещ-ва.

Амины в заметных количествах образуются при гниении органических остатков, содержащих белки. Ряд аминов образуется в организме человека и животных из a-аминокислот под действием ферментов. Такие амины принято называть биогенными аминами.

Связи N – H, C – N полярны, однако полярность NH связи больше, чем CN согласно различной ЭО атомов N, С, Н. Поэтому первичные и вторичные амины, подобно спиртам, склонны к образованию Н-связей.