Основные характеристики масс-спектрометров

1. Массовая область. Представляет собой диапазон массовых чисел однозарядных ионов, которые могут быть зарегистрированы на данном приборе. Нижняя граница массовой области составляет обычно 1, 2 или более а.е.м. Верхняя граница для маломощных приборов составляет 60-80 а.е.м. и более до 2000 а.е.м. для приборов среднего класса и для специальных исследований.

2. Разрешающая способностьR. Он характеризует возможность раздельной регистрации близких по массам ионов. Идеальный масс-спектр должен иметь раздельные линии (узкие пики прямоугольной формы). Реально же, в результате различного рода искажений ионного пучка, в масс-спектре наблюдаются заостренные пики, которые отличаются друг от друга шириной по основанию и глубиной провала между пиками.

 

Рис. 1. К оценке разрешающей способности.

 

3. Чувствительность масс-спектрометра характеризуется минимальным количеством анализируемого вещества, при котором показания прибора превышает уровень шумов не менее, чем в два раза. Чувствительность может определяться минимальной относительной концентрацией вещества в пробе (до 10^-7%), минимальным парциальным давлением (до 10^-14Па), или минимальным абсолютным количеством введенной пробы (до 10^-12 г и менее).

 

 

Методы ионизации

В большинстве случаев однозарядные ионы образуются при выбивании электрона из наружной валентной оболочки атома.

Метод ионизации электронным ударом. Это наиболее распространенный метод получения ионов в связи с простотой и доступностью источников электронов и их высокой эффективностью. Энергия ионизирующих электронов должна превышать энергию ионизации молекулы (10 эВ).

Рис. 3. Схема ионизации электронным ударом.

Число ионов, образующихся в единицу времени при ионизации электронным ударом, определяет ионный ток, уравнение для которого имеет вид:

,

где - ионный ток ионов типа j; - электронный ток; - число ионизируемых атомов или молекул типа j в единице объёма; - длина пути электронов в ионизируемом газе; - сечение ионизации молекулы, зависящее от энергии электронов в ионизирующем пучке.

Вероятность ионизации молекул одним электроном на пути l равна:

.

Минимальная энергия электронов, при которой появляется ион, называется потенциалом появления (ПП).

Сечение ионизации характеризует вероятность ионизации молекулы и зависит от типа молекул и используемых энергий ионизирующих электронов. Форма кривых зависимости сечений ионизации от энергии электронов (кривые эффективности ионизации) имеет сходный вид для различных молекул. Увеличение сечения ионизации с ростом энергии электронов объясняется увеличением вероятности неупругого рассеяния, но дальнейшее повышение энергии электронов уменьшает время взаимодействия их с электронами молекулы и, как следствие, снижает вероятность ионизации.

σ(v)

 

20 40 60 80 100 V, B

ускоряющий потенциал

 

Максимум σ(v) для многих молекул находится в области 70 В. Для ионизации используют ускоряющие напряжения от 5 до 100 В. При низких энергиях электронов, близких к потенциалу ионизации молекулы, масс-спектр содержит в основном молекулярный ион. Увеличение энергии электронов приводит к диссоциативной ионизации и к относительному уменьшению выхода молекулярных ионов.

3 4 5

2

1

6

 

 

Рис. 4. Схема ионного источника.

1 – напускной канал; 2 – ионизационная камера; 3 – электронная пушка; 4 – вытягивающая линза; 5 – фокусирующая линза; 6 – ионный пучок.

 

Газообразные и легколетучие вещества поступают в источник из системы напуска. Труднолетучие и термически неустойчивые вещества испаряют непосредственно в источнике и в виде молекулярного пучка направляют в ионизационную камеру. Положительные ионы, образовавшиеся в ионизационной камере, вытягиваются и ускоряются электрическим полем электродов, находящихся под напряжением 1000-3000 В. Давление в камере 10^-3 Па. Основным недостатком метода является неполная монохроматичность ионизирующих электронов, что обуславливает смещение и отклонение от линейной кривой σ(v) в области потенциала ионизации или появления иона.

Метод фотоионизации. Энергия ионизирующего излучения составляет 7-15 эВ, длина волны заключена в интервале (800-1200)·10^{-10 м. Преимущество – более высокая монохроматичность излучения, чем в методике электронного удара. Однако, преимущества реализуются при преодолении больших технических трудностей. Поэтому метод не имеет широкого применения.}

 

Рис. 5. Фотоионизация.

 

Ионизация электрическим полем. Достигается на электродах в виде острия или тонкой проволоки при градиенте поля 10⁷ В/см. Недостатком метода является низкое значение ионного тока и плохая воспроизводимость масс-спектра.

Рис. 6. Ионизация в электрическом поле: А – ионизация в парах; В – ионизация методом полевой десорбции.

 

Химическая ионизация. Этот вид ионизации осуществляется при столкновении иона газа-реагента с исследуемой молекулой. Ионы газа реагента получают в ионизационной камере электронным ударом. В качестве газа-реагента используют СН_4, СН₃-СН₂-СН₃. Из метана образуются реактивные ионы СН⁵⁺ и С₂Н₅⁺, из пропана – С₂Н₅⁺ и С₃Н₇⁺.

Поверхностная ионизация. Ионный поток можно получить путем эмиссии положительных ионов с поверхности, нагретой до высоких температур. В качестве «рабочего» металла (материал для нагрева) обычно используют вольфрам или оксидированный вольфрам. Температурная зависимость ионных токов в этом методе позволяет определять потенциалы ионизации атомов, молекул и радикалов.

Комбинированные методы ионизации. Для увеличения эффективности исследования различных молекулярных систем концентрируют источники, сочетающие два вида ионизации: электронным ударом и электрическим полем или электронным ударом и химической ионизацией.

 

Типы ионов

1. Молекулярные ионы. Это такие ионы, масса которых равна массе ионизируемой молекулы. Вероятность образования молекулярного иона больше для простых, малых молекул. С увеличением числа атомов в молекуле увеличивается вероятность фрагментации молекулярного иона. Поэтому осуществляют стабилизацию молекулярного иона. Стабилизацию проводят введением в молекулу групп атомов с низким потенциалом ионизации или заменой дестабилизирующих молекулярный ион групп такими, которые повышают его устойчивость. Например: С₆Н₅-, СН₃О-, (СН₃)₂N и т.п. Такие группы и атомы, как NO₂, O-N=O, ONO₂, Cl, Br, I, уменьшают стабильность молекулярного иона.

2. Осколочные ионы. Молекулярный ион может претерпевать фрагментацию в различных направлениях, обусловленных строением исходной молекулы и методом ионизации.

3. Перегруппировочные ионы. Ионизация молекулы и фрагментация образовавшегося молекулярного иона, как установлено в довольно большом числе случаев, сопровождается разрывом одних и образованием других связей.

4. Метастабильные ионы. В процессе ионизации образуются неустойчивые (метастабильные) ионы.

5. Отрицательные ионы. Они образуются в результате:

а) резонансного захвата электрона:

б) диссоциативного резонансного захвата:

в) ион-молекулярной реакции:

г) при распаде молекулы на пару ионов:

6. Многозарядные ионы. В экспериментальных условиях вероятность получения невелика, хотя для некоторых классов соединений, таким как ароматические, образование двухзарядных ионов представляет довольно частое явление.