Галогенирование, дегидратация и окисление одноатомных спиртов. Понятие о нуклеофильном замещении и элиминировании

Галогенирование спиртов

Гидроксильная группа спиртов может быть замещена на галоген действием на них галогенводородных кислот, галогенных соединений фосфора или тионилхлорида. Реакция спиртов с галогеноводородами обратима:

R - OH+ HCl -RCl + HOH

Наиболее удобно для замещения гидроксильной группы использовать тионилхлорид; применение галогенных соединений фосфора осложняется образованием побочных продуктов. Образующаяся при такой реакции вода разлагает галогеналкил на спирт и галогенводород, поэтому реакция обратима. Для ее успешного проведения необходимо, чтобы исходные продукты содержали минимальное количество воды. В качестве водоотнимающих средств применяют хлорид цинка, хлорид кальция, серную кислоту.

Данная реакция протекает с расщеплением ковалентной связи, что можно представить равенством

Rд+: OHд- + Hд+: Clд- - R - Cl + H2O

Скорость этой реакции возрастает от первичных к третичным спиртам, причем она также зависит от галогена: наибольшей она является для йода, наименьшей - для хлора.

Реакцию галогеноводорода со спиртами часто проводят так, что галогеноводород образуется непосредственно в реакционной среде, например при нагревании спирта с бромидом натрия и серной кислотой:

C2H5OH +NaBr +H2SO4>C2H5Br +NaHSO4 H2O

При реакции спиртов с галогенидами фосфора в качестве побочного продукта получается эфир фосфористой кислоты P(OR)3

3R-OH +PCl3>3R-Cl+P(OH)3

3R-OH +PCl3>P(OR)3 +3HCl

В случае применения PCl5 последний переходит в хлорокись фосфора, например:

C2H5OH+PCl5>C2H5Cl+POCl3+HCl

Реакция с тионилхлоридом идет с образованием алкилхлорида, хлористого водорода и двуокиси серы:

C2H5OH +SOCl2>C2H5OSOCl+HCl>C2H5Cl+SO2+HCl

Протонирование спиртов в ненуклеофильной среде приводит к дегидратации, которая происходит при нагревании спирта в концентрированной серной, фосфорной кислотах или в суперкислой среде - смеси пятифтористой сурьмы и фторсульфоновой кислоты. Катион алкоксония, отщепляя воду, образует нестабильный интемедиат- карбокатион, который теряет протон с образованием алкена. Наиболее медленная стадия всего процесса - превращение катиона алкоксония в карбокатион. Концентрированная H2SO4 или H3PO4 связывают выделяющуюся воду, что делает весь процесс необратимым.

Приведенная последовательность превращений типична для реакций мономолекулярного элиминирования Е1, продукты которого определяются правилом Зайцева, т.е. преобладает наиболее разветвленный при двойной связи алкен. Вторичные спирты подвергаются дегидратациии при нагревании с 85%-ной Фосфорной кислотой при 160-170оС или с 60-70%-ной серной кислотой при 90-100оС и направление дегидратации соответствует правилу Зайцева.