Вопрос 21 Катализаторы. Механизм катализа

Ката́лиз (греч. κατάλυσις восходит к καταλύειν — разрушение) — избирательное ускорение одного из возможных термодинамически разрешенных направлений химической реакции под действием катализатора(ов), который многократно вступает в промежуточное химическое взаимодействие с участниками реакции и восстанавливает свой химический состав после каждого цикла промежуточных химических взаимодействий.[1]Термин «катализ» был введён в 1835 году шведским учёным Йёнсом Якобом Берцелиусом.Явление катализа распространено в природе (большинство процессов, происходящих в живых организмах, являются каталитическими) и широко используется в технике (в нефтепереработке и нефтехимии, в производстве серной кислоты, аммиака, азотной кислоты и др.). Большая часть всех промышленных реакций — каталитические.Основные механизмы катализа. Каталитические процессы, обусловленные переносом электрона (окисление, восстановление. гидрирование. дегидрирование. разложение нестойких кислородсодержащих соединений), относят к окислительно-восстановительному катализу. Типичными катализаторами для них являются переходные металлы и их соединений: простые оксиды (V2O5, MnO2, МоО3, Сr2О3), шпинели (Fe3O4, CuCr2O4), сульфиды (MoS2, WS2) и др.; для реакций в растворах - соли и комплексные соединений переходных металлов. Высокая каталитическая активность этих веществ объясняется тем, что атомы переходных металлов могут существовать в различныхстепенях окисления. изменение которых не требует больших энергетических затрат. В результате перенос электрона от реагента к катализатору осуществляется легче, чем в отсутствие катализатора от восстановителя к окислителю. При одноэлектронном переходе образуются своб. радикалы, далее участвующие в реакции. Например, при переходе одного электрона от активного центра молибденового катализатора к кислороду образуется ион-радикал О2, участвующий далее в каталитическом окислении (Мо5+ + О2: Мо6+ + О2; О2 + СnНm: продукт). Существует окислит.-восстановит. катализ с многоэлектронным механизмом, при котором не образуются свободные радикалы в качестве промежуточных частиц. Многоэлектронные переходы между катализатором и реагирующими молекулами возможны, если в активный центр катализатора входят несколько атомов переходного металла. Напр., в разложении Н2О2 активны комплексные соединения, содержащие 2 иона Fe3+; в восстановлении молекулярного азота до N2H4 - комплексные соединения, содержащие 2 или более ионов V2+.К процессам кислотно-основного катализа относятся каталитический крекинг, гидратация, дегидратация, мн. реакции изомеризации, конденсации орг. веществ. Типичные катализаторы для этого класса процессов - вещества, способные передавать или принимать протон от реагентов или же способные к гетеролитических взаимодействий с реагентами (без разделения пары электронов). Среди этих веществ - протонные (H2SO4, CH3COOH, HF) и апротонные (BF3, AlCl3) кислоты, аморфные и кристаллические алюмосиликаты, Аl2О3, фосфаты, сульфаты. Активными центрами в них является протонный центр Н+ (центр Брёнстеда) или акцептор электронной пары, например, атом Аl (центр Льюиса). Реже применяются катализаторы основного характера (растворенные основания, твердые CaO, MgO и др.). В случае так называемого полифункциональных катализаторов отдельные этапы сложных каталитических процессов окислит.-восстановительные и кислотно-основные - протекают на разных составных частях многокомпонентной многофазной системы. Напр., при неполном окислении непредельных альдегидов в непредельные кислоты в присутствии оксидов Мо и V в элементарном акте происходят окислит.-восстановит. превращения катализатора:

V2O5 + СН2=СНСНО: СН2=СНСООН + V2O4;

2МоО3 + СН2=СНСНО: СН2=СНСООН + Мо2О5;

V2O4 + 1/2 О2: V2O5, Mo2O5 + V2 O2: 2МоО3

Конечная стадия реакций - десорбция кислоты - происходит на поверхностях V2O5 и МоО3, обладающих слабокислотными свойствами. В водных растворах каталитическая активность солей или комплексных соединений переходных металлов проявляется в определенном интервале рН. Это объясняется не только устойчивостью комплексных соединений при определенном рН, но и участием ионов Н+ и ОН- в элементарных стадиях катализ

Схема механизма катализа

Для иллюстрации механизма катализа рассмотрим взаимодействие двух газов хлора и водорода в присутствии радикалов хлора. Механизм этого превращения описывается следующим образом:

1. Cl˙ +H:H → Cl...H:H

2. Cl...H:H ⇆Cl:H...H

3. Cl:H...H → H:Cl+H˙

На стадии 1- ассоциации- возникает новая слабая ван-дер-ваальсовая связь (обозначаемая здесь...) исходного компонента с активными частицами поставляемыми катализатором. Образуется промежуточное соединение.На стадии 2- изомеризации - старая прочная ковалентная связь (обозначаемая здесь:) в промежуточном соединении в результате изомеризации становится слабой ван-дер-ваальсовой, а новая ван-дер-ваальсовая связь становится ковалентной.На стадии 3- диссоциации- разрываются "ослабленные" связи в промежуточном соединении, и оно диссоциирует на конечный продукт и активную частицу.Механизм катализа не зависит от типа катализатора (гомогенный, гетерогенный) и от агрегатного состояния участников реакции.Лимитирующей стадией в каталитическом взаимодействии является стадия диссоциации. Скорость этой стадии определяется концентрацией промежуточного соединения. Концентрация промежуточного соединения зависит от концентрации активных частиц в системе и от разности энергий связи разрушаемой и связи образуемой. Чем меньше энергия разрушаемой связи, чем больше энергия образуемой связи и чем больше концентрация промежуточного соединения, тем быстрее протекает реакция диссоциации.Такой вариант механизма катализа, когда катализатор взаимодействует с обоими исходными компонентами, типичен для биологических систем, где катализаторами являются ферменты (энзимы).