Направление самопроизвольного протекания ОВР определяется так же, как и у всех других реакций – по знаку изменения свободной энергии Гиббса (Δ G 0х.р). Если в результате реакции свободная энергия системы убывает, то такая реакция термодинамически разрешена (Δ G 0х.р<0).
Для окислительно-восстановительных реакций существует взаимосвязь между изменением свободной энергии и электродвижущей силой (ЭДС):
Δ G 0х.р = -nF Δ Е (1)
В этом уравнении n- число электронов, участвующих в ОВР, F 96500Кл/моль = 26,8 А∙час/моль – число Фарадея (эту величину часто называют одним фарадеем), Δ Е – ЭДС окислительно-восстановительной системы.
Для стандартных условий: Δ G 0х.р = -nF Δ Е 0.
Условие самопроизвольности реакции Δ G 0х.р<0. В ур. (1) n и F -константы, следовательно, окислительно-восстановительная реакция термодинамически разрешена, если Δ Е >0.
В свою очередь, ЭДС рассчитывается как разность потенциала окислителя (Е ок) и восстановителя (E восс): Δ Е = Е ок – E восс > 0. Из этого соотношения следует, что ОВР будет протекать самопроизвольно в прямом направлении, если Е ок > E восс.
Реальные ОВР начинают протекать самопроизвольно с заметной скоростью, если ЭДС системы превышает 0,4 В.