Особенности мономолекулярного нуклеофильногозамещения

1. Правило Зайцева.

Реакции Е1 соединений, имеющих несколько доступных элиминированию β-атомов водорода, обычно протекают по правилу Зайцева, т.е. с преимущественным образованием более устойчивого алкена.

2 Стереохимия реакции

Термодинамически более устойчивый транс - изомер образуется легче, чем цис-изомер.

3. Протонные растворители, обладающие высокой ионизирующей способностью ускоряют реакции Е1

4. Влияние температуры.

С повышением температуры доля продукта Е1 возрастает.

 

Бимолекулярное элиминирование также как и мономолекулярное конкурирует с замещением. Кинетика описывается уравнением второго порядка. Это значит, что в скоростьлимитирующей стадии участвуют молекула субстрата и основания. Реакция представляет собой одностадийный согласованный процесс β-элиминирования, протекающий через переходное состояние, в котором разрыв связей С_α-Х и С_β-Р и образование π-связи происходят одновременно:

Особенности мономолекулярного нуклеофильногозамещения

1. Региоселективность реакции Е2

Реакции β-элиминирования галогеналканов, имеющих в молекуле две неэквивалентные С-Н связи, способные к разрыву, приводят к образованию смеси двух алкенов в соответствии с правилом Зайцева.

2. реакционная способность галогеналканов в реакциях Е2.

В реакциях Е2 скорость и выхода продуктов возрастают в ряду галогеналканов первичный вторичный третичный.

3. Влияние природы галогена

Реакционная способность возрастает в ряду от фтора к йоду.

4. Свойства нуклеофила.

Рост основности способствует протеканию по механизму Е2. Также протеканию реакции элиминирования способствует рост объема основания.

5. Влияние среды

В переходном состоянии Е2 заряд распределен между пятью атомами. В реакции замещения только по трем атомам. Следовательно, в реакции элиминирования большая степень локализации и соответственно меньшие величины зарядов на атомах. Поэтому при элиминировании целесообразно использовать растворители менее полярные, чем при замещении. Практически элиминировпние проводят в спиртовой среде, а замещение в водной.

6. Влияние температуры.

Рост температуры ведет к увеличению выхода продукта элиминирования.

 

Восстановление

При каталитическом гидрировании галогеналкилов или действия на них водородом в момент выделения происходит замещение атома галоида на водород:

Под действием йодистоводородной кислоты восстанавливаются до алканов йодалкилы:

 

2. Галогенопроизводные со связью С(sp²)-Наl

Химические свойства

Галогенбензолы подвергаются нуклеофильному замещению только под действием очень сильных оснований, или в очень жестких условиях (температура, давление).

Реакции нуклеофильного замещения в галогенаренах протекают по двум механизмам:

По механизму «присоединение-отщепление» S_NAr. Так протекает нуклеофильное замещение в активированных галогенаренах;

По механизму «отщепление-присоединение». (Ариновый механизм). Так протекает нуклеофильное замещение в неактивированных галогенаренах.