2017-11-01
310
Галогенарены, не содержащие заместителей или содержащие электронодонорные заместители (неактивированные галогенарены), реагируют лишь с очень сильными нуклеофилами-основаниями (
) или в очень жестких условиях – водные растворы щелочей при высокой температуре под давлением. Особенностью этих реакций является то, что соединения, содержащие электронодонорные заместители, реагируют с образованием двух или трех изомеров. Например:
Замещение галогена в неактивированных аренах протекает в четыре стадии.
На первой стадии основание отщепляет протон от молекулы галогеннарена:
На второй стадии происходит выброс иона галоида и образуется промежуточное, неустойчивое соединение, которое называется дегидробензол6
В дегидробензоле между двумя атомами углерода кроме обычных σ- и π- связей имеется еще дополнительная связь за счет перекрывания sp2-гибридных орбиталей, расположенных в плоскости кольца. Эта связь ортогональна ароматической π-электронной системе и не влияет на само кольцо.:
|
|
|
Перекрывание гибридных орбиталей, в некоторой степени, аналогично образованию второй π- связей в молекуле алкина. Поэтому такие промежуточные соединения назвали аринами (соединение ароматическое с тройной связью).
По механизму на третьей стадии, к любому из двух атомов углерода в кольце, соединенных тройной связью, присоединяется нуклеофил:
На четвертой стадии карбанион, образовавшийся на третьей стадии отщепляет протон от сопряженной кислоты с образованием конечного продукта и генерированием основания:
