Нуклеофильное замещение

ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ

Схема лекции.

1. Галогенопроизводные со связью С(sp³)-Наl

1.1. Классификация, номенклатура, изомерия.

1.2. Способы получения

1.3. Физические свойства

1.4. Химические свойства

1.4.1. Нуклеофильное замещение

1.4.2. Механизм S_N1. Мономолекулярное замещение

1.4.3 Механизм S_N2. Бимолекулярное замещение

1.4.4. Элиминирование

1.4.5. Восстановление

2. Галогенопроизводные со связью С(sp²)-Наl

2.1. Классификация, номенклатура, изомерия.

2.2. Способы получения

2.3. Физические свойства

2.4. Химические свойства

2.4.1. Реакции винилгалогенидов

2.4.2. Нуклеофильное замещение по типу «присоединение-отщепление»

2.4.3. Нуклеофильное замещение по типу «отщепление-присоединение»

3. Металлорганические соединения

 

 

Определение: Производные углеводородов, в молекулах которых один или несколько атомов водорода замещены атомами галогенов – фтора, хлора, брома или йода называются галогенопроизводными.

 

1.1 Галогенопроизводные со связью С(sp³)-Наl

Моногалогенопроизводные предельных углеводородов носят название галогеналкилов. Их общая формула С_nН_2n+1-Наl.

В зависимости от типа атома углерода, связанного с галогеном, галогеналканы классифицируются как первичные RCH₂- Наl, вторичные R₂CH- Наl и третичные R₃C- Наl.

В зависимости от числа атомов галогена в молекуле различают моно-, ди- и полигалогенопроизводные.

 

Номенклатура:

Тривиальные названия используются для следующих галогенопроизводных:

CH₂Cl₂ – хлористый метилен или метиленхлорид; CHCl₃ – хлороформ; ССl₄ – четыреххлористый углерод; CH₂Cl- CH₂Cl - дихлорэтан. Вещества широко используются в качестве растворителей. Хлорофом применяют для анестезии для усыпления пациентов.

Рациональные названия для простейших строятся по названию радикала: СH₃Cl – хлористый метил; CH₃- CH₂Cl - хлористый этил. Хлористый метил и хлористый этил используют в промышленности в качестве алкилирующих агентов. Хлористый этил применяют для местной анестезии (замораживают спортсменам ушибы)

 

По систематической номенклатуре названия галогенопроизводных образуются из названий соответствующих им предельных углеводородов, добавляя название галогена и указывая положение в цепи. Старшинство растет с ростом атомной массы галогена. Галоген старше, чем углеводородный радикал:

 

Способы получения

1.2.1. Галогенирование алканов:

Галогенирование алканов – наиболее распространенный способ получения бром- и хлоралканов. При хлорировании получается смесь продуктов. При бромировании преимущественно образуется продукт, соответствующий наиболее стабильному радикалу:

 

1.2.2. Галогенирование и гидрогалогенирование алкенов и алкинов:

Гидрогалогенирование алкенов и алкинов подчиняются правилу Марковникова. При галогенировании образуются продукты анти-присоединения, имеющие вицинальное строение:

1.2.3. Замещение гидроксигруппы на галоген в спиртах:

Основной способ получения галогеналканов в лобораториях:

 

1.2.4. Получение гемдигалогенидов:

Геминальные дигалогеналканы получаются из карбонильных соединений действием пентагалогенидов фосфора:

 

Физические свойства

Галогенметаны, за исключением йодметана, являются газами. Их низшие гомологи представляют собой бесцветные высоколетучие жидкости со сладковатым запахом.

Рост атомного номера галогена ведет к росту температуры кипения галогеналкана.

Рост температуры кипения наблюдается при увеличении числа атомов галогена в молекуле галогеналкана. Следует отметить, что фторпроизводные не подчиняются этим закономерностям. Так температура кипения дихлорметана (хлористый метилен, метиленхлорид) СН₂Cl₂ - 40⁰С, а температура кипения дифтордихлорметана СF₂Cl₂ - -28⁰С. Сойство фторметанов имет аномальные температуры кипения – явилось причиной применения фторметанов в качестве фреонов – холодильных жидкостей.

Элемент	Фтор	Хлор	Бром	Йод	Углерод (sp3)
Электроотрицательность	4.0	3.0	2.8	2.5	2.5

Как видно из таблицы атомы галогенов, кроме йода имеют электроотрицательность более высокую, чем у атома углерода в состоянии sp³-гибридизации.

 

Элемент	Энергия, кДж/моль	Длина, нм	Дипольный момент, D	Рефракция, см3	Потенциал ионизации, эВ.
Фтор	447.7	0.141	1.81	1.44	-
Хлор	278.2	0.176	1.83	6.51	11.29
Бром	225.9	0.191	1.79	9.38	10.53
Йод	194.5	0.210	1.60	14.61	9.5

Соответственно ковалентные связи С_sp3-Наl полярны (С _sp3 – J в наименьшей степени.). Характеристики связей приведены в таблице.

Дипольный момент(μ) = величина электрического заряда (q) × расстояние между зарядами(r). В системе СИ размерность дипольного момента – дебай (D)

 

Данные таблицы показывают, что галогены обладают отрицательным индуктивным эффектом, а в молекулах галогеналканов электронная пара связи С_sp3-Наl смещена в сторону атома галоида:

Кроме того, данные таблицы показывают, что снижение полярности связи сопряжено со снижением энергии связи и ростом ее поляризуемости.

Все эти особенности связи С_sp3-Наl свидетельствуют в пользу предположения о том, что связь С_sp3-Наl должна подвергаться гетеролитическому разрыву. Причем в ряду от фтора к йоду разрыв должен происходить с убывающими затратами энергии т.е. все легче. В результате разрыва отрицательным зарядом будет обладать атом галоида, а на атоме углерода возникнет положительный заряд, т.е. образуется карбкатион:

Образующийся карбкатион, частица, несущая положительный заряд, будет взаимодействовать с частицами, несущими отрицательный заряд. Таковыми являются нуклеофилы. Соответственно для галогенопроизводных со связью С(sp³)-Наl характерны реакции нуклеофильного замещения (S_N) и элиминирования (Е).

 

 

Химические свойства

Нуклеофильное замещение

При нуклеофильном замещении нуклеофил атакует молекулу субстрата, предоставляя ей для образования новой связи свои электроны. Электроны разрывающейся связи уходят вместе с освобождающимся ионом. Такие ионные реакции идут преимущественно в жидкой фазе, поскольку растворитель стабилизирует образующиеся ионы за счет сольватации, что невозможно в газовой фазе.

Нуклеофильное замещение позволяет вводить в молекулу органического соединения большое количество функциональных групп, способных выступать в роли нуклеофилов. Например:

В роли нуклеофилов могут выступать и нейтральные молекулы, например:

Примеры реакций с участием бромистого этила, в качестве субстрата, приведены ниже:

Особенностью реакций нуклеофильного замещения является то, что они одни из самых распространенных в органической химии, а соответственно одни из самых изученных. В частности изучение кинетики реакции нуклеофильного замещения. Химическая кинетика - это изучение изменения концентрации реагентов или продуктов во времени. Изменение характеризуется производной концентрации по времени dc/dt. Устанавливают взаимосвязь производной с концентрациями реагентов или, при необходимости, с концентрациями продуктов.

Изучение изменения концентрации реагентов во времени в условиях реакции нуклеофильного замещения показало, что возможны два случая:

В первом случае изменение концентрации пропорционально только концентрации субстрата dc/dt = К[галоидный алкил]

Во втором случае изменение концентрации пропорционально концентрации субстрата и концентрации нуклеофильной частицы –

dc/dt = К[галоидный алкил]×[нуклеофил]

Механизм, соответствующий первому случаю назван мономолекулярным нуклеофильным замещением и обозначается S_N1.

Механизм, соответствующий второму случаю назван бимолекулярным нуклеофильным замещением и обозначается S_N2

1.4.2. Механизм S_N1. Мономолекулярное замещение

По механизму S_N1, например протекает гидролиз трет -бутилбромида:

В механизме S_N1 различают следующие стадии:

На первой стадии происходит ионизация галогенопроизводного с образованием карбкатиона и бромид-иона. Эта стадия является скоростьлимитирующей и характеризуется наиболее высокой энергией активации:

Бромид-ион образует с молекулами воды водородные связи и тем самым стабилизируется. Образующийся карбкатион также стабилизируется сольватацией растворителем. Но большее значение имеет стабильность самого карбкатиона. Он должен быть стабилизирован внутримолекулярными электронными эффектами, т.н. быть третичным или находиться в сопряжении с π-электронной системой (быть резонансно-стабилизированным).

На второй стадии происходит быстрое взаимодействие карбкатиона с нуклеофилом, в частности с водой:

Быстрое присоединение молекулы воды к карбкатиону приводит к катиону трет- бутилгидроксония, кторый затем отщепляет протон с образованием трет- бутилового спирта. Этой схеме механизма соответствует следующая энергетическая диаграмма: