Нуклеофильное замещение по типу «присоединение-отщепление»

Электроноакцепторные группы NO₂, COOH, CN и др., расположенные в орто - и пара- положениях относительно галогена, облегчают реакции галогенаренов с нуклеофильными реагентами. Такие галогенарены называются активированными. Их реакции с сильными нуклеофилами OH, CH₃O, C₂H₅O, C₆H₅O, NH₃, RNH₂, R₂NH протекают в сравнительно мягких условиях:

При наличии двух или трех электроноакцепторных групп в орто - и пара- положениях реакционная способность галогенбензола еще больше возрастает:

Реакции протекают без перегруппировок и подчиняются кинетическому уравнению второго порядка. В уравнении скорость реакции пропорциональна концентрации субстрата и концентрации нуклеофила.

Такое уравнение соответствует бимолекулярной реакции. Реакции нуклеофильного замещения галогена в активированных галогенаренах обозначаются символом S_NAr.

Механизм нуклеофильного замещения S_NAr включает две стадии.

Первая стадия является скоростьлимитирующей. На первой стадии нуклеофильный реагент присоединяется к ароматическому кольцу. Направление атаки определяется ориентирующим влиянием активирующего ориентанта второго рода, обладающего отрицательными индуктивным и мезомерным эффектом:

На второй стадии происходит быстрое отщепление галогенид-иона и восстановление ароматической системы:

Приведенный механизм включает присоединение на первой стадии и отщепление на второй. Поэтому называется «присоединение-отщепление».

Промежуточный продукт присоединения представляет собой σ-комплекс. Поскольку один из атомов углерода переходит в состояние sp³-гибридизации. Для реакции нуклеофильного замещения метокси–группы в 2,4.6-тринитроанизоле на этоксид-ион σ-комплекс был выделен и изучен. По имени автора носит название комплекс Мейзенгеймера:

Особенности механизма S_NAr

Активность галогенаренов снижается в ряду:

Ar-F > Ar-Cl – Ar – Br > Ar – I, что прямо противоположно ряду активности уходящей группы в механизме S_N1. Объяснение этому факту видят в стабилизации промежуточного соединения, несущего отрицательный заряд отрицательным индуктивным эффектом атома галоида. Чем выше акцепторные свойства галоига, тем стабильнее комплекс Мейзенгеймера, тем выше реакционная способность.