Реакции углеводов

Итак, гидролиз разрушает арилэфирные связи между фенилпропановыми единицами в лигнине, что приводит к снижению молекулярной массы и образованию новых свободных фенольных гидроксилов. Образуются новые, более мелкие растворимые фрагменты молекулы лигнина.

При кислой сульфитной варке скорость гидролиза существенно выше скорости сульфирования, хотя в этом случае степень сульфирования лигнина достаточно высокая и обеспечивает интенсивное растворение лигнина. В нейтральной и слабощелочной среде делигнификация протекает медленнее, так как скорость реакций гидролиза значительно ниже по сравнению с кислой сульфитной варкой, и степень сульфирования лигнина довольно низкая.

Реакции лигнина при сульфитной варке

Реакции лигнина при сульфитной варке могут быть разделены на три стадии: сульфирование, гидролиз, конденсация.

Сульфирование делает лигнин более гидрофильным в результате образования групп сульфоновой кислоты, в то время как гидролиз разрушает арилэфирные связи между фенилпропановыми структурами лигнина, что приводит к снижению молекулярной массы и образованию новых фенольных гидроксильных групп. Обе эти реакции увеличивают гидрофильность лигнина и способность растворяться в воде.

На рис.1 показаны наиболее важные структуры лигнина, которые могут быть просульфированы. Для того, чтобы лигнин начал растворяться, по крайней мере треть всех фенилпропановых структурных единиц, должна быть просульфирована. Большая часть групп сульфоновой кислоты вводится в молекулу лигнина путем замещения гидроксильной группы или этерифицированного заместителя у α-углеродного атома в боковой цепи. Структуры со свободным фенольным гидроксилом (Х и Z-группы) быстро сульфируются при любых значениях рН. В кислой среде такие структуры сульфируются достаточно быстро независимо от того, свободный или этерифицированный α-бензилспиртовый гидроксил. В кислой среде α-бензилспиртовый гидроксил и α-эфирная группа легко отщепляются с одновременым образованием промежуточного карбониевого иона ((рис.12,Т3, направление реакции а), который сульфируется присоединением иона бисульфита.

Гидролиз.

Наиболее важные связи в лигнине β-эфирные сульфируются, но не разрушаются в достаточной степени при кислой сульфитной варке. Ароматические арилэфирные связи стабильны в условиях кислой сульфитной варки. Алифатические арил-эфирные связи разрушаются более легко, и эта реакция является самой важной реакции разрушения лигнина при сульфитной варке. α- и β-арилэфирные связи способны разрушаться в значительной степени при более высоких значениях рН (близким к нейтральному). Механизм делигнификации сильно зависит от рН при сульфитной варке. На рис.3 (72) показаны два различных направления, объединяющие гидролиз и сульфирование α-арилэфирных связей.

Температура является наиболее важным скорость определяющим фактором при сульфитной варке. Повышение конечной температуры варки приводит к увеличению рН, снижению растворимости диоксида серы, и увеличению растворимости лигнина и разрушения углеводов. На рис.4 (73) показано, как температура, уровень числа каппа, состав кислоты влияют на продолжительность варки. В соответствии с уравнением Аррениуса константа скорости делигнификации определяется в соответствии с уравнением первого порядка. Энергия активации равна 84…90 кдж/моль.. Константа скорости реакции увеличивается в два раза при повышении температуры на 10⁰С в случае варки на кальциевом основании. Зависимость константы скорости от температуры более сильная при высоких значениях рН. Для бисульфитной варки на натриевом основании (рН 4.5) скорость варки увеличивается в 3…4 раза при повышении температуры от 160⁰С до 170⁰С. Скорость делигнификации также зависит от состава варочного раствора. В некоторых случаях наблюдается прямо пропорциональная зависимость между скоростью варки и парциальным давлением диоксида серы, рис.5 (74).

Гидролитические реакции углеводов являются очень важными при сульфитной варке. Как целлюлоза, так и гемицеллюлозы принимают участие в этих реакциях. Но целлюлоза в меньшей степени подвергается гидролизу из-за меньшей доступности. Растворение гемицеллюлоз в результате гидролиза при сульфитной варке существенно меньше по сравнению с сульфатной варкой, особенно когда получают целлюлозу с высоким содержанием остаточного лигнина. На рис.6 (75) приведены кривые изменения содержания различных гемицеллюлоз, целлюлозы, степени их полимеризации, длины волокна в зависимости от выхода полуфабриката. Углеводы переходят в раствор в виде простых сахаров, которые можно использовать для получения побочных продуктов. Этанол и дрожжи могут быть получены из гексоз (хвойная древесины).