Индикаторы комплексонометрии

ЛЕКЦИЯ 19

Метод комплексонометрии.

 

 

1. Общая характеристика метода комплексонометрии. Индикаторы. Титрование солей металлов.

2. Влияние кислотности растворов (рН). Буферные растворы. Использование метода при анализе лекарственных веществ.

 

Комплексиметрия, или комплексиметрическое титрование (иногда говорят: комплексометрия, или комплексометрическое титрование) — метод титриметрического анализа, основанный на использовании реакций комплексообразования между определяемым компонентом анализируемого раствора и титрантом. Другими словами, комплексиметрия (комплексометрия) — титрование вещества раствором такого соединения, которое образует с титруемым веществом слабо диссоциирующий (т.е. устойчивый) растворимый комплекс. Метод чаще всего применяется для определения катионов металлов-комплексообразователей.

Реакцию комплексообразования, лежащую в основе метода, можно представить в виде (без указания зарядов реагентов):

 

М + nL = MLn, где

 

М — катион металла-комплексообразователя — обычно (но не всегда) определяемый компонент X анализируемого раствора;

L — лиганд, находящийся в растворе титранта Т;

MLn — продукт реакции, представляющий собой комплекс.

Окончание титрования фиксируют либо визуально с помощью индикаторов, либо потенциометрически.

Рассмотрим некоторые примеры.

Определение цианид-ионов CN титрованием анализируемого раствора, содержащего цианид-ионы, стандартным раствором нитрата серебра. После начала прибавления титранта и до ТЭ образуется растворимый цианидный комплекс серебра(1) [Ag(CN)2]ˉ по схеме:

Ag+ + 2CNˉ= [Ag(CN)2]ˉ.

 

По достижении ТЭ дальнейшее прибавление избыточного титранта приводит к образованию осадка цианида серебра AgCN:

 

[Ag(CN)2] ˉ+ Ag+ = 2 AgCN↓

КТТ фиксируется по появлению мути осадка цианида серебра.

Определение катионов кальция Са2+ титрованием анализируемого раствора, содержащего катионы кальция, стандартным раствором комплексона — двунатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (сокращенное обозначение ЭДТА —этилендиаминтетраацетат или Na2H2Y, где символом H4Y обычно обозначают четырехосновную этилендиаминтетрауксусную кислоту, см. ниже) по схеме:

 

Са2+ + H2Y(2-) = CaY(2-) + 2Н+

 

КТТ фиксируется с помощью индикаторов.

Требования, предъявляемые к реакциям

В комплексиметрии

 

Реакции, используемые в комплексиметрии, должны отвечать, по крайней мере, следующим основным требованиям.

1) Стехиометричность. В реакции должен образовываться один продукт точно определенного состава. Побочные реакции должны отсутствовать.

2) Полнота протекания реакции. Реакция, лежащая в основе титрования, должна протекать практически до конца, т.е. не менее чем на 99,99%.

3) Реакция комплексообразования должна протекать быстро; равновесие должно устанавливаться практически мгновенно.

4) Реакция должна обеспечивать отчетливую фиксацию КТТ.

Классификация методов комплексиметрии

 

Методы комплексиметрии обычно классифицируют, в зависимости от природы реагента или образующихся комплексов. Так, например, выделяют следующие методы.

 

а) Меркуриметрия, или меркуриметрическое титрование — метод, основанный на использовании реакций образования растворимых, устойчивых, слабо диссоциирующих комплексов ртути(П), формально содержащих катион Hg2+.

б) Цианометрия, или цианометрическое титрование, — метод, основанный на использовании реакций образования растворимых, устойчивых, слабо диссоциирующих цианидных комплексов металлов, содержащих в качестве лигандов цианогруппы CNˉˉ, например, серебра, цинка, ртути, кобальта, никеля.

в) Фторометрия, или фторометрическое титрование, — метод, основанный на реакциях образования фторидных соединений металлов, например, алюминия, циркония(IV), тория(IV).

г) Комплексонометрия, или комтексонометрическое титрование, — метод, основанный на использовании реакций образования комплексонатов — комплексных соединений катионов металлов с комплексонами. Иногда комплексонометрию называют хелатометрией (хелатометрическим титрованием ), определяя ее как такое титрование, при которомобразуется растворимый хелат. Однако понятие хелатометрия — болееширокое, чем понятие комплексонометрия. Так, в хелатометрии используютсяреакции образования дитизонатов металлов, а дитизон не относитсяк комплексонам.

Из всех методов комплексиметрического титрования наибольшее

распространение получила комплексонометрия.

 

Комплексонометрия

 

Комплексонометрическое титрование — фармакопейный метод. При комплексонометрическом титровании в результате реакции между катионом металла и комплексоном образуется комплексонат металла.

Комплексоны — это чаще всего многоосновные аминополикарбоновые кислоты и их соли, анионы которых, выступая в роли полидентатных хелатообразующих лигандов, способны образовывать со многими катионами металлов устойчивые растворимые комплексы — комплексонаты.

В большинстве аналитически важных случаев комплексонаты металлов содержат один сложный циклообразующий лиганд, приходящийся на один катион металла-комплексообразователя, или, как говорят, комплекс имеет состав 1: 1.

Известно большое число комплексонов, например, комплексоны I—IV, перечисленные ниже.

Комплексон I, или нитрилотриуксусная кислота N(CH2COOH)3.

Комплексон II, или этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТУК)

 

(HOOCCH2)2N-CH2CH2-N(CH2COOH)3

 

имеющая бетаиновое строение (два протона связаны с атомами азота):

 

ˉOOCH2C H+            H+ CH2COOˉ

                N-CH2-CH2-N

HOOCH2C                          CH2COOH

 

Эту четырехосновную кислоту, как уже отмечалось выше, часто сокращенно обозначают символом H4Y; такое обозначение мы будем использовать в дальнейшем.

 

Комплексон III, Na2H2Y • 2Н20 — двунатриевая соль ЭДТУК; этот комплексон часто называют также ЭДТА (этилендиаминтетраацетат), трилон Б, хелатон III и т.д. Комплексонаты металлов, образованные катионами металлов с ЭДТА, называют также «эдетеатами», в отличие от комплексов с другими комплексонами.

Комплексон IV — диаминциклогексантетрауксусная кислота

ФОРМУЛА 1

В титриметрическом анализе наиболее широко применяется комплексон III; остальные комплексоны, а их известно несколько десятков, применяются в титриметрии реже.

 

Титранты метода

 

В качестве титрантов метода применяют стандартные водные растворы ЭДТА, обычно с молярной концентрацией 0,1; 0,05; 0,025 и 0,01 моль/л, а также стандартные растворы сульфата магния или цинка.

Раствор титранта — трилона Б — готовят по точной навеске Na2H2Y*2Н20, а затем стандартизуют по стандартному раствору сульфата магния или сульфата цинка.

Трилон Б — дигидрат C10H14N2Na2O8• 2Н20 (молекулярная масса 372,24) двунатриевой соли ЭДТУК — белый кристаллический порошок; растворимость в воде составляет 108 г/л при 22 °С. Устойчив на воздухе.

 

Для приготовления 0,05 моль/л раствора трилона Б растворяют 18,8 г этой соли в воде в мерной колбе на 1000 мл и доводят водой объем колбы до метки. Раствор фильтруют и затем стандартизуют.

При стандартизации по сульфату цинка растворяют 3,27 г (точная навеска) металлического цинка в 40 мл разбавленной серной кислоты в мерной колбе на 1000 мл. При этом протекает реакция:

 

Zn + H2SO4 = ZnS04 + H2↑

После растворения цинка раствор в колбе доводят водой до метки. В колбу для титрования отбирают аликвоту — 25 мл полученного раствора сульфата цинка, прибавляют 5 мл аммиачного буферного раствора с pH = 9,5— 10,0, добавляют 0,1 г индикаторной смеси эриохрома черного Т и 70 мл воды. Раствор перемешивают и титруют стандартизуемым раствором трилона Б, полученного, как описано выше, до изменения окраски титруемого раствора от фиолетовой до ярко-синей.

 

Поскольку при pH = 9,5— 10,0 комплексон присутствует в форме HY(3-), то при титровании протекает реакция:

 

Zn2+ + HY(3-)= ZnY(2-) + Н+

 

Аммиачный буфер с pH = 9,5— 10,0 готовят следующим образом.

Растворяют 54 г хлорида аммония NH4C1 в 200 мл воды, прибавляют 350 мл водного 25 %-ного раствора аммиака и доводят объем раствора водой до 1000 мл. Срок годности такого раствора при хранении в обычных условиях составляет три месяца.

 

Стандартные растворы сульфата магния готовят вначале с приблизительной концентрацией, например, 0,025 моль/л, а затем стандартизуют стандартным раствором ЭДТА в присутствии индикатора эриохрома черногоТ в аммиачном буфере до перехода цвета раствора из краснофиолетового в синий. При титровании образуется комплексонат магния:

Mg2+ + HY(3-) = MgY(2-) + Н+

Индикаторы комплексонометрии

Типы индикаторов. Для визуальной фиксации КТТ применяют два типа индикаторов.

 

К первому типу индикаторов относятся бесцветные органические вещества, образующие с катионами определяемых металлов окрашенные комплексы. К числу таких индикаторов относятся салициловая, сульфосапициловая кислоты, тайрон, гидроксамовые кислоты, тиокарбамид и некоторые другие. Индикаторы этого типа применяют в комплексонометрии сравнительно редко.

Ко второму типу индикаторов, наиболее часто применяемых в комплексонометрии, относятся металлохромные индикаторы (иногда их называют металлоиндикаторами), представляющие собой органические красители, имеющие собственные хромофорные группы, способные обратимо изменять окраску при образовании комплексов с катионами металлов. Другими словами, металлохромные индикаторы — это слабые протолиты, обратимо образующие с катионами определяемых металлов интенсивно окрашенные комплексы, причем цвет комплексов отличается от цвета свободного индикатора.

Принцип действия металлохромных индикаторов заключается в следующем.

Индикатор прибавляется в исходный анализируемый раствор до начала прибавления титранта и образует окрашенный растворимый комплекс с определяемым катионом.

Пусть индикатор — слабая двухосновная кислота, которую сокращенно обозначим

H2 Ind. В растворе индикатор диссоциирует с образованием аниона Ind2-, обладающего цветом I:

H2Ind = 2Н+ + Ind2-

Пусть титруемые катионы — это двухзарядные катионы металлов М(2+).

Анионы Ind2- образуют растворимые окрашенные комплексы MInd, обладающие цветом II:

М2+ + Ind2- = MInd

      цвет I     цвет II

Исходный анализируемый раствор, содержащий определяемые катионы, принимает окраску цвета II. По ходу титрования образуются бесцветные растворимые комплексонаты MY2-:

 

М2+ + H2Y2- = MY2-+ 2Н+

 

Необходимое условие использования металлохромного индикатора заключается в том, что комплекс Mind должен быть менее устойчив, чем комплекс MY2-. Поэтому вблизи ТЭ, когда оттитрованы все катионы М2+, прибавляемый титрант взаимодействует с комплексом Mind, разрушая его:

 

Mind + H2Y2- = MY2- + Ind2- + 2H+

цвет II                              цвет I

 

Выделяющиеся анионы Ind2- окрашивают титруемый раствор в цвет I; на этом титрование заканчивают. Таким образом, по достижении ТЭ происходит изменение окраски раствора:

цвет II -> цвет I.