Гидрогалогенирование

Гидрогалогенированием называют присоединение галогеноводородов по кратной углерод-углеродной связи.

Механизм реакции.

Стадия 1 – образование π-комплекса:

 

 

Стадия 2 – образование промежуточного карбокатиона (σ-комплекса) является медленной, скоростьлимитирующей стадией:

 

 

Стадия 3 – присоединение нуклеофила протекает быстро:

 

 

Реакции гидрогалогенирования несимметричных алкенов отличаются высокой региоселективностью.

Региоселективная реакция – реакция, в которой преимущественно образуется из двух структурных изомеров.

В зависимости от характера заместителей у двойной связи гидрогалогенирование может идти по двум направлениям.

 

 

Правило Марковникова: при присоединении галогеноводорода к несимметричному алкену протон реагента преимущественно присоединяется к более гидрированному (имеющему большее число атомов водорода) атому углерода.

 

Современная трактовка правила Марковникова: реакция протекает быстрее через тот активированный комплекс (переходное состояние), который имеет меньшую энергию. И поскольку более низкая энергия активации обеспечивает более высокую скорость реакции, быстрее образуется более стабильный карбокатион (постулат Хэммонда!). При наличии электронодонорных заместителей (R=СН₃, ОСН₃ и т.д.) у двойной связи более устойчивым оказывается вторичный карбокатион.

 

 

Реакция при этом следует правилу Марковникова и обладает высокой региоселективностью, т.е. протекает с образованием лишь одного из двух возможных изомеров. На рис. 4.2 показана энергетическая диаграмма гидробромирования пропена: из двух конкурирующих реакций преобладает та, в которой образуется более устойчивый изопропил-катион.

При наличии рядом с двойной связью электроноакцепторного заместителя реакция идет против правила Марковникова. Теоретическим объяснением и этому результату является различие в энергиях образования соответствующих промежуточных карбокатионов; в этом случае более стабильным оказывается первичный (т.е. менее замещенный) карбокатион, в котором дестабилизирующее действие нитрогруппы слабее.

 

Рис. 5.2. Энергетическая диаграмма гидробромирования пропена

 

 

 

Если при присоединении галогеноводорода к алкену возникает хиральный центр, стереохимическим результатом реакции является образование пары энантиомеров в эквимолярном соотношении (т.е. рацемической смеси):

 

Такой результат является следствием образования в качестве промежуточного продукта карбокатиона, в котором атом углерода находится в sp²-гибридизации и имеет три связи, находящиеся в одной плоскости. Атака такого карбокатиона анионом брома равновероятна с обеих сторон.

 

 

В ходе атаки сверху (направление 1) образуется ®-2-бромбутан, а при атаке снизу (направление 2) продуктом является (S)-2-бромбутан.

 

Галогенирование.

Галогенирование алкенов также протекает как электрофильное присоединение, которое проводят в растворе в отсутствие инициаторов радикальных реакций. Скорость реакции зависит от природы галогена и строения олефина. Фтор реагирует с воспламенением, йод – медленно на солнечном свету. Реакция присоединения облегчается при увеличении числа заместителей у двойной связи.