Показатели строения и

1 2 3 4 5 6 7

Реакционной способности Тиофен Пиррол Фуран

Электроотрицательность гетероатома 2,5 3,0 3,5

Величина энергии делока-

лизации (Е _сопр), кДж/моль 130 110 90

Ароматичность у м е н ь ш а е т с я

Отрицательный индуктивный

эффект (– I -эффект) в о з р а с т а е т

Положительный мезомерный

эффект (+ М -эффект) у м е н ь ш а е т с я

Участие в реакциях присоедине-

ния (А -реакциях) о б л е г ч а е т с я

Участие в реакциях электрофиль-

ного замещения (S _E-реакциях) о б л е г ч а е т с я

Химические свойства

Основываясь на вышеизложенных заключениях, отметим следующее:

− фуран, имеющий энергию сопряжения почти вдвое меньше, чем у бензола, по химическим свойствам близок к сопряженным диенам и, следовательно, будет склонен к реакциям присоединения;

− пиррол с его достаточно высокой величиной энергии сопряжения похож по свойствам на производные бензола, содержащие в кольце электронодонорные группировки, должен легко вступать в S_E -реакции;

− тиофен по устойчивости ароматического цикла наиболее близок к бензолу. Он труднее, чем пиррол и фуран, но легче, чем бензол, вступает в реакции электрофильного замещения.

В силу значительной по величине электроотрицательности гетероатомов пятичленные гетероароматические соединения проявляют ацидофобные свойства и требуют при проведении S _Е-процессов применения апротонных реагентов. В случае использования сильных кислот в качестве реагентов (азотной при нитровании и серной при сульфировании) происходит протонирование гетероцикла, приводящее к разрушению ароматической системы. Протонированная молекула ведет себя как сопряженный диен, и в этих условиях происходят полимеризационные процессы, приводящие к осмолению продукта реакции. Последними исследованиями было установлено, что реакция протонирования протекает не за счет электронной пары гетероатома (как следовало бы ожидать), а по α-углеродному атому. Как видно из предложенной ниже схемы, образовавшийся при С-протонировании пиррола катион энергетически более выгоден, поскольку он способен к резонансной стабилизации по сравнению с Х-протонированным катионом, не способным к такой стабилизации.

резонансная стабилизация

невозможна

резонансно-стабилизированный ион

Ацидофобность при S _E-процессах свойственна прежде всего для фурана и пиррола. В этих случаях необходимо применять апротонные модифицированные реагенты.

Ацидофобность уменьшается

Для проведения реакций электрофильного замещения в ряду фурана и пиррола используются следующие модифицированные (апротонные) реагенты:

Для реакции нитрования – ацетилнитрат

Для сульфирования – пиридинсульфотриоксид

Для ацилирования – (CH ₃−CO)₂O + кислота Льюиса (BF₃; SnCl₄)

Использование этих реагентов позволяет проводить электрофильное замещение для фурана и пиррола в мягких условиях и с хорошим выходом.

При наличии в кольце фурана или пиррола электрофильных заместителей ацидофобность этих соединений значительно снижается, и в этих случаях реакции электрофильного замещения можно проводить уже в достаточно жестких условиях.

пиррол α-пиррол- пиридин

сульфокислота

фуран α-нитрофуран

фуран 2,5-дихлорфуран

Необходимо отметить специфические свойства пиррола, связанные с его амфотерностью. За счет полярности связи N−Н он проявляет слабые кислотные свойства и может взаимодействовать только со щелочами с образованием пирролятов. Пирролят-ион очень легко может вступать во взаимодействие с элетрофильными реагентами с образованием α-замещенных продуктов (например, алкилироваться и ацилироваться).

пиррол пирролкалий N-метилпиррол α-метилпиррол

Как было указано выше, фуран и пиррол легче бензола вступают в реакции присоединения. Эти процессы для них протекают ступенчато. Например, дигидропроизводное пиррола (пирролин) образуется с участием водорода в момент выделения, а полностью насыщенный гетероцикл (пирролидин) – при действии каталитически активированного водорода.