Зависимость скорости химической реакции от концентрацииреагирующих веществ. Порядок химической реакции.
5.2.1. Реакция между веществами А и В протекает по уравнению 2А
+ В = С; концентрация вещества А равна 6 моль/л, а вещества В – 5 моль/л. Константа скорости реакции равна 0,5 л2·моль- 2·с-1. Вычислите скорость реакции в начальный момент време- ни и в тот момент, когда в реакционной смеси останется 45 % вещества В.
Решение. Согласно закону действующих масс, скорость хими- ческой реакции (с простейшим механизмом) прямо пропорци-
ональна произведению концентраций реагирующих веществ в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам. Следо- вательно, для уравнения реакции в приведенном примере
V = k·СA2·СB.
Скорость химической реакции в начальный момент равна V1 = 0,5·62·5 = 90,0 моль·с-1·л-1.
По истечении некоторого времени в реакционной смеси оста- нется 45 % вещества В, т.е. концентрация вещества В станет равной 5·0,45 = 2,25 моль/л. Значит, концентрация вещества В уменьшилась на 5,0 – 2,25 = 2,75 моль/л. Так как вещества А и В взаимодействуют между собой в соотношении 2:1, то кон- центрация вещества А уменьшилась на 5,5 моль/л (2,75·2) и стала равной 0,5 моль/л (6,0 - 5,5). Следовательно, V2 = 0,5·(0,5)2·2,25 = 0,28 моль·с-1·л-1.
|
|
5.2.2. Период полураспада (t1/2) фосфора 32P равен 14,3 дня. Через сколько дней останется 25 % исходного количества вещества? Решение. Для реакций первого порядка справедливо соотно- шение
2,303·lgC0/C = k·t,
где C0 – начальная концентрация, С – концентрация вещества в момент времени t, k – константа скорости реакции. При условии, что С = C0/2, соотношение приобретает вид
2.303·lg2 = k·t1/2, или 0,69 = k·t1/2.
Отсюда константа скорости определится как k = 0,69/14,3, т.е. k = 0.04825 день-1. Знание величин k и С = 0,25·C0 позволяет вычислить искомое время распада фосфора 2,303·lgC0/0,25·C0
= 0.04825·t, t = 28,7 дня.
5.2.3. Для реакции нейтрализации H3O+ + OH- → 2H2O найдена кон- станта скорости k = (1,3 ± 0,2)·1011 (моль/л)-1·с-1 при 250С. Для реакции нейтрализации сильной кислоты сильным основанием рассчитайте t1/2 (концентрации кислоты и основания одинако- вы и равны 10-4 моль/л); найдите также время, за которое ре- акция пройдет на 90 %.
Решение. Рассматриваемая реакция имеет второй порядок. Уравнение скорости реакции второго порядка в том случае, если концентрации исходных веществ равны между собой, имеет вид: 1/С – 1/С0 = k·t; время полупревращения t1/2 = 1/ (С0·k). Размерность k - (моль/л)-1·с-1. При заданных условиях время полупревращения реакции нейтрализации может быть рассчитано по уравнению t1/2 = 1/(1,3·1011·10-4) = 7,7·10-6 c.
Если концентрация веществ уменьшается на 9/10, то С = 0,1·С0; подстановка этих величин в соответствующее уравне-
ние позволяет получить время, необходимое для такого сни- жения концентрации: t = 9/(С0·k) = 9· t1/2 = 6,9·10-5 с.
|
|
Этот пример показывает, с какой большой скоростью идет ре- акция нейтрализации.
5.2.4. Пусть реакцию I- + OCl- → OI- + Cl- проводят при 250С в 1,0 М растворе NaOH, начальная концентрация CI- = COCl- = 2·10-3 моль/л; концентрация реагирующих веществ во времени из- меняется следующим образом (спектрофотометрический ме- тод индикации):
t, c | 2 | 3 | 5 | 6 | 8 | 14 |
C I‾ = COCl‾·103, моль/л | 1,69 | 1,58 | 1,35 | 1,23 | 1,01 | 0,73 |
1/ СOCl‾, (моль/л)-1 | 591,7 | 632,9 | 740,7 | 813,0 | 990,0 | 1369,9 |
Постройте кинетическую кривую и определите константу ско- рости реакции.
Решение. Для исследуемой реакции неизвестен порядок. По- этому прежде всего необходимо попробовать представить экспериментальные результаты в координатах, удобных для расчетов при различных порядках реакции (например, “lg C – t ” или “1/ C – t “), а именно для первого и второго порядка. Ис- ходя из уравнения реакции, можно ожидать, что рассматрива- емая реакция является реакцией второго порядка. Поэтому це- лесообразно провести обработку в соответствии с уравнением 1/ С – 1/ С0 = k · t. Отложим на оси ординат 1/ С = 1/ СOCl‾ как функцию времени t. График зависимости 1/ СOCl‾ от t пред- ставляет собой прямую, а следовательно, рассматриваемая ре- акция действительно является реакцией второго порядка. Из наклона прямой найдем k = 63,8 (моль/л)-1·с-1.
Точки на рис. имеют некоторый разброс относительно прямой (коэффициент корреляции R = 0,99526). Однако, учитывая, что данные получены для довольно быстрой реакции, можно считать сходимость результатов достаточно хорошей.
1/c, (моль/л)-1
1400
1200
1000
800
600
400
-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16
Для обработки результатов можно использовать метод наименьших квадратов. В рассматриваемом случае: 1/ cI‾ = a + b· t, k = b, a = 459 ± 19; k = 63,8 ± 2,8.
Влияние давления на скорость реакции
5.2.5. Определите, как изменится скорость прямой реакции
2NO(г) + O2(г) ⇄ 2NO2(г),
если общее давление в системе увеличить в 4 раза.
Решение. Увеличение давления в системе в 4 раза вызовет уменьшение объема системы в 4 раза, а концентрация реаги- рующих веществ возрастет в 4 раза. Начальная скорость ре- акции равна V1 = k[NO]2[O2].
После увеличения давления V2 = k(4[NO])2(4[O2]) = 64V1. По- сле увеличения давления в 4 раза скорость реакции возросла в 64 раза.
Зависимость скорости химической реакции от температуры
5.2.6. Вычислите, во сколько раз возрастет скорость реакции при увеличении температуры на 400С, если температурный коэф- фициент этой реакции равен 3.
Решение. Зависимость скорости химической реакции от тем- пературы выражается эмпирическим правилом Вант-Гоффа, согласно которому при увеличении температуры на 10 граду- сов скорость большинства гомогенных реакций увеличивается в 2 – 4 раза. Число, показывающее, во сколько раз увеличива- ется скорость химической реакции при повышении темпера- туры на 10 градусов, называется температурным коэффици- ентом γ. Математически правило Вант-Гоффа можно выра- зить как
|
|
2 1
× g (T 2 - T 1) /10
|
|
|
|
|
T1 и T2. Множитель g (T 2 - T 1) /10 показывает увеличение скорости
реакции при повышении температуры. В данном примере температура повысилась на 40 градусов (T2 - T1). Следователь- но, скорость реакции возросла в 34 = 81 раз.
5.2.7. При 353 К реакция заканчивается за 20 с. Сколько времени длится реакция при 293 К, если температурный коэффициент этой реакции равен 2,5.
Решение. Между скоростью протекания реакции и ее продол- жительностью существует обратно пропорциональная зависи-
мость VT / VT = τ1/ τ2, где τ1 и τ2 - время протекания реакции при
2 1
температурах T1 и T2. Правило Вант-Гоффа в данном случае можно записать в виде
|
|
τ1/τ2 = g (T 2 - T 1 ) /10,
откуда τ1 = τ2 мин 19 с.
g (T 2 - T 1) /10, или τ1 = 20·2,56. τ1 = 4879 с = 1 час 21
5.2.8. Найдите температурный коэффициент скорости реакции раз-
ложения муравьиной кислоты на углекислый газ и водород в присутствии золотого катализатора, если константа скорости этой реакции при 413К равна 5,5·10-4 с-1, а при 458 К – 9,2·10-3 с-1.
|
|
|
|
|
g (T 2 - T 1) /10, lg(k
/ kT) = {(458-413)/10}lgγ,
lg(9,2·10-3/5,5·10-4) = 4,5lgγ, lgγ = 0,2717, γ = 1,865.
5.2.9. Рассчитайте энергию активации химической реакции, если константы скорости реакции при 273 и 280 К равны 4,04·10-5 и 7,72·10-5с-1.
Решение. Зависимость константы скорости химической реак- ции от температуры описывает уравнение Аррениуса. Для двух значений температур и соответствующих им значений констант скоростей уравнение Аррениуса примет вид
ln(kT / kT) = (E/R)·(1/T1-1/T2), или
2 1
2.303·lg(kT / kT) = (E/R)·(1/T1-1/T2),
|
|
2 1
|
|
|
температурах T2 и T1 соответственно. По условию T1 = 273 К,
|
k = 7,72·10-5 с-1. R = 8,314
|
Дж/(моль·К). В результате E = 58740 Дж/моль = 58,74 кДж/моль.
Химическое равновесие. Вычисление константы равновесия реакции по равновесным концентрациям реагирующих ве- ществ и определение их исходных концентраций
5.2.10. При синтезе аммиака N2(г) + 3H2(г) ⇄ 2NH3(г) равновесие установилось при следующих концентрациях реагирующих веществ (моль/л): [N2] = 2,5; [H2] = 1,8; [NH3] = 3,6. Рассчитай-
те константу равновесия этой реакции и исходные (начальные) концентрации азота и водорода.
Решение. Определяем константу равновесия этой реакции: К = [NH3]2/([N2]·[H2]3)= (3,6)2/2,5·(1,8)3 = 0,89.
Исходные концентрации азота и водорода находим на основе уравнения реакции. На образование 2 моль аммиака необхо- димо израсходовать 1 моль азота, а на образование 3,6 моль аммиака потребовалось 3,6/2 = 1,8 моль азота. Учитывая рав- новесную концентрацию азота, находим его первоначальную
|
|
|
|
На образование 2 моль аммиака необходимо израсходовать 3 моль водорода, а для получения 3,6 моль аммиака требуется
3·3,6/2 = 5,4 моль;
C = 1,8 + 5,4 = 7,2 моль/л. Таким образом,
|
реакция начиналась при концентрациях (моль/л):
|
|
Вычисление равновесных концентраций реагирующих веществ
5.2.11. Реакция протекает по уравнению А + В ⇄ 2С. Определите равновесные концентрации реагирующих веществ, если ис- ходные концентрации веществ А и В соответственно равны
0,5 и 0,7 моль/л, а константа равновесия реакции К = 50. Решение. К моменту наступления равновесия концентрации веществ А и В понизятся, а концентрация вещества С увели- чится. На каждый моль веществ А и В образуется 2 моль ве- щества С; поэтому, если понижение концентрации веществ А и В обозначить через x моль, то увеличение концентрации ве- щества С будет равно 2x моль. Равновесные концентрации ре- агирующих веществ будут: [A] = (0,5-x) моль/л, [B] = (0,7-x) моль/л, [C] = 2x моль/л.
K = [C]2/([A]·[B]) = 4x2/(0,5-x)(0,7-x), 50 = 4x2/(0,35-1,2x+ x2); 46x2-60x+17,5 = 0. x1 = 0,86, x2 = 0,44.
По условию задачи справедливо значение x2. Отсюда равно- весные концентрации реагирующих веществ равны: [A] = (0,5-
0,44) = 0,06 моль/л, [B] = (0,7-0,44) = 0,26 моль/л, [C] = 0,88
моль/л.
Взаимосвязь изменения энергии Гиббса реакциии константы равновесия
5.2.12. Рассчитайте энергию Гиббса реакции 2SO2(г) + O2(г) ⇄ 2SO3(г) при 950 К, если константа равновесия, выраженная через молярные концентрации реагирующих веществ, равна
83,88.
Решение. Взаимосвязь ΔG0 и К реакции передается уравнени- ем ΔG0 = -RT·lnK, или ΔG0 = - 2,303·RT·lgK.
ΔG0 = -2,303·8.314·950·lg83,88 = -2,303·8,314·950·1,9236 = - 34989,9 Дж = -34,99 кДж.
Вычисление равновесных концентраций реагирующихвеществ после смещения равновесия
5.2.13. Химическое равновесие реакции CO2(г)+ H2(г) ⇄ CO(г) + H2O(г) установилось при следующих концентрациях реагиру- ющих веществ(моль/л): [CO2]1 = 7, [H2]1 = 5, [CO]1 = 10,
[H2O]1 = 14. Равновесие системы было нарушено из-за умень- шения концентрации воды до 11 моль/л. Вычислите, какими стали новые равновесные концентрации всех реагирующих веществ после сдвига равновесия.
Решение. Из условия задачи видно, что при уменьшении кон- центрации воды равновесие системы сместилось в сторону прямой реакции. Смещение равновесия системы вызвало уменьшение концентраций оксида углерода(IV) и водорода и увеличение концентраций оксида углерода(II) и воды. Все ве- щества в данной реакции реагируют в одинаковом соотноше- нии, поэтому изменение концентраций всех реагирующих ве- ществ обозначим через x моль/л.
После смещения равновесия новые равновесные концентра- ции реагирующих веществ оказались равными (моль/л): [CO2]2 = (7-x), [H2]2 = (5-x), [CO]2 = (10+x), [H2O]2 = (11+x).
Константа равновесия данной реакции равна К = {[CO][H2O]}/{[CO2][H2O]} = 4,0.
Используя значение константы равновесия, получаем:
4.0 = (10+x)(11+x)/(7-x)(5-x), 140 - 48x + x2 = 110 + 21x + x2, x2 - 23x + 10 = 0, x1,2 = 11,5 ± {(11,5)2-10}1/2. x1 = 22,56, x2 = 0,44.
Первое значение x отбрасываем, так как уменьшение концен- траций углекислого газа и водорода не может быть бóльшим,
чем исходные концентрации этих веществ. Искомое значение: x = 0,44 моль/л.
После смещения равновесия новые равновесные концентра- ции реагирующих веществ стали следующими (моль/л):
[CO2]2 = 7-0,44 = 6,56, [H2]2 = 5-0,44 = 4,56,
[CO]2 = 10+0,44 = 10,44, [H2O]2 = 11+0,44 = 11,44.