2020-06-12
265
Основные положения титриметрических методов анализа
Титриметрическими называют методы анализа, основанные на измерении количества реагента, израсходованного на реакцию с определяемым веществом.
Титрование – это операция, при которой к раствору исследуемого вещества постепенно добавляют небольшие порции стандартного раствора реагента (титранта).
Момент титрования, при котором количество добавленного титранта становится эквивалентным количеству определяемого вещества, называется точкой эквивалентности.
Экспериментально окончание процесса титрования фиксируют по изменению цвета раствора или какого-либо физико-химического свойства раствора. Эта точка, называемая конечной точкой титрования, в действительности, как правило, не совпадает с теоретически рассчитанной точкой эквивалентности из-за несовершенства применяемых индикаторов, приборов и пр.
Реакция титрования должна отвечать следующим требованиям:
· быть строго стехиометричной;
· протекать быстро;
|
|
|
· протекать количественно.
Должен существовать также надежный способ фиксирования точки эквивалентности.
Методы титриметрического анализа классифицируют:
· по типу химической реакции, лежащей в основе анализа веществ
(кислотно-основное, комплексометрическое, окислительно-восстановительное и осадительное титрование);
· по способу выполнения (прямое, обратное, заместительное, реверсивное);
· по способу выполнения параллельных определений (метод отдельных навесок и метод пипетирования).
Количественные расчеты в титриметрическом анализе основаны на
законе эквивалентов, в соответствии с которым химическое количество эквивалента определяемого вещества равно химическому количеству эквивалента титранта.
Эквивалент – условная или реальная частица, которая эквивалентна одному иону водорода в кислотно-основной реакции или одному электрону в окислительно-восстановительной реакции. Математическое выражение закона эквивалентов:
n(1/zX)=n(1/zY),
где n(1/zX) – химическое количество эквивалента определяемого вещества Х; n(1/zY) – химическое количество эквивалента титранта Y; 1/z – фактор эквивалентности; он показывает, какая часть реагирующей частицы эквивалентна одному протону или одному электрону; z – эквивалентное число – величина, обратная фактору эквивалентности; показывает, скольким ионам H+ эквивалентна одна молекула или один ион реагирующего вещества.
Способ расчета величины z в обменных и окислительно-восстановительных реакциях (z = X·Y):
| Реакция обмена | Окислительно - восстановительная реакция | |
| X | Число замещенных частиц в формульной единице | Число атомов, изменивших степень окисления |
| Y | Заряд замещенной частицы | Число электронов, отданных или принятых атомом |
Например, в реакции:
|
|
|
H3PO4+3NaOH=Na3PO4+3H2O
эквивалент ортофосфорной кислоты составляет 1/3 молекулы H3PO4; z=3. Молярную массу эквивалента обозначают М(1/zX). Например, в данной реакции М(1/3H3PO4) = 98/3 = 32,67 г/моль.
Расчеты в титриметрическом анализе производят с помощью следующих формул:
N(1/zX)=C(1/zX)V; n(1/zX)=m(X)/M(1/zX).
Например, концентрацию определяемого вещества рассчитывают из
уравнения
C(1/zX)*VХ=C(1/zY)*VY
где С(1/zX) – молярная концентрация эквивалента определяемого вещества, моль/л; VX – объем раствора определяемого вещества; С(1/zY) – молярная концентрация эквивалента титранта, моль/л; VY – объем раствора титранта.
Массу определяемого вещества (X), содержащегося во взятом на титрование объеме анализируемого раствора, рассчитывают исходя из уравнения m(Х) / M(1/zX) = С(1/zY)VY.
Техника выполнения основных операций
Измерение объемов
Для точного измерения объемов в количественном анализе применяются мерные колбы, пипетки и бюретки.
Мерные колбы служат для приготовления стандартных растворов и для разбавления растворов до определенного объема. Это плоскодонные колбы с длинным узким горлом, на которое нанесена круговая метка. Объем, указанный на стенке колбы, соответствует объему жидкости (при температуре калибрования), если колба наполнена так, что нижняя часть мениска жидкости касается метки. При этом глаза наблюдателя и метка должны находиться на одном уровне (метка сливается в прямую линию), как показано на рис. 1. Внутренние стенки колбы должны быть чистыми, жидкость должна смачивать их ровным слоем, не оставляя капель.
Закрывают колбы специальными пробками. Нагревать мерные колбы нельзя, иначе может произойти деформация стекла, что повлечет за собой изменение их вместимости.
Пипетки применяются для точного отбора определенного объема раствора и перенесения его из одного сосуда в другой. Перед использованием пипетку тщательно
моют, затем многократно ополаскивают сначала водопроводной, а затем дистиллированной водой. Убедившись в том, что вода смачивает внутренние стенки ровным слоем, не оставляя капель (в противном случае мытье повторяют), всю внутреннюю поверхность пипетки ополаскивают 2–3 раза тем раствором, который предполагается отбирать. Для этого раствор наливают в сухой чистый стакан и используют его исключительно для промывания пипетки.
Пипетки применяются для точного отбора определенного объема раствора и перенесения его из одного сосуда в другой. Перед использованием пипетку тщательно
моют, затем многократно ополаскивают сначала водопроводной, а затем дистиллированной водой. Убедившись в том, что вода смачивает внутренние стенки ровным слоем, не оставляя капель (в противном случае мытье повторяют), всю внутреннюю поверхность пипетки ополаскивают 2–3 раза тем раствором, который предполагается отбирать. Для этого раствор наливают в сухой чистый стакан и используют его исключительно для промывания пипетки. Нельзя погружать непромытую пипетку в колбу с исследуемым или стандартным раствором! Пипетку наполняют с помощью груши, зажимают верхнее отверстие пипетки указательным
пальцем; подняв пипетку, наклоняют ее в горизонтальное положение и, вращая, смачивают внутреннюю поверхность до уровня выше метки.
Для отбора пробы погружают нижний конец пипетки в колбу с раствором, наполняют ее с помощью груши так, чтобы уровень жидкости в ней оказался выше метки примерно на 2 см. Быстро зажимают верхнее отверстие пипетки указательным пальцем и, подняв пипетку, удаляют капли раствора с внешней стороны пипетки кусочком фильтровальной бумаги. Слегка приоткрывают отверстие, чтобы стекла лишняя жидкость и нижний край мениска коснулся метки. При этом метка должна находиться на уровне глаз.
|
|
|
Плотно закрывают отверстие и переносят пипетку в заранее подготовленный сосуд. Держа пипетку вертикально, дают жидкости свободно вытекать. Когда вся жидкость вытечет, прикасаются кончиком пипетки к стенке сосуда и ждут несколько секунд, пока вытекут остатки.
Вынимают пипетку, не обращая внимания на небольшое количество раствора, оставшегося в ее носике (калибрование пипеток проведено с учетом остаточного объема).
Различают пипетки Мора (с расширением в середине, рис. 2, а), позволяющие отмеривать строго определенный объем, а также измерительные пипетки (с нанесенными на них делениями, рис. 3,4, б).
Бюретки применяются для измерения объема жидкости при титровании. Обычные лабораторные бюретки представляют собой градуированные цилиндрические трубки с суженным концом, который снабжен специальным краном (рис. 3., а) или соединен резиновой трубкой с оттянутой стеклянной трубочкой (рис. 3, б). В резиновую трубку вставляют маленький стеклянный шарик. При нажатии на него между шариком и трубкой образуются узкие каналы, по которым жидкость вытекает из бюретки. Нулевое деление находится в верхней части бюретки. В некоторых случаях используют микробюретки (рис. 3, в, г).
Перед началом работы бюретку следует тщательно вымыть так, чтобы жидкость стекала с внутренних стенок ровным слоем, не оставляя капель. Перед работой бюретку нужно 2–3 раза ополоснуть раствором, который будет в нее налит, чтобы при последующем заполнении бюретки раствором он не менял свою концентрацию за счет разбавления водой, смачивающей стенки бюретки. После ополаскивания бюретки ее закрепляют строго вертикально в штативе и заполняют, используя воронку, до уровня, превышающего нулевую отметку на 2–3 см. Нужно проследить, чтобы вся бюретка целиком, до самого кончика была заполнена раствором. В бюретке не должно быть пузырьков воздуха (особенно часто они возникают в суженной ее части). Для удаления пузырьков воздуха из бюретки отгибают кверху стеклянную трубочку и выпускают некоторую часть жидкости. После этого при необходимости доливают раствор, убирают воронку и устанавливают уровень жидкости на нулевую отметку.
|
|
|
При установлении уровня жидкости на нулевой отметке и при последующих отсчетах нужно строго следить за тем, чтобы глаза наблюдателя находились на уровне нижнего края мениска. Нетрудно убедиться в том, что получаемые отсчеты заметно меняются при изменении положения наблюдателя (рис. 4):
Глаз должен находиться на одной горизонтальной линии с нижним краем мениска, если жидкость прозрачная, и верхним, если жидкость непрозрачная.
Титрование следует проводить медленно. После окончания титрования нужно подождать 30 с, прежде чем производить отсчет объема раствора, вылитого из бюретки. Это делается для того, чтобы жидкость, оставшаяся на стенках бюретки, успела стечь. Перед каждым титрованием уровень раствора нужно доводить до нулевой отметки, т.е. пользоваться всегда одной и той же частью бюретки.
Стандартные растворы
Раствор титранта с точно известной концентрацией называют стандартным раствором. По способу приготовления различают первичные и вторичные стандартные растворы.
Первичный стандартный раствор готовят растворением точного количества чистого химического вещества известного стехиометрического состава (первичного стандартного вещества) в определенном точном объеме растворителя. Вторичный стандартный раствор получают следующим образом: готовят раствор приблизительной концентрации, близкой к желаемой, и определяют его концентрацию (стандартизируют) по подходящему первичному стандартному раствору.
Первичные стандартные вещества должны отвечать ряду требований:
· состав соединения должен строго соответствовать химической формуле; количество примесей не должно превышать 0,05%;
· вещество должно быть устойчивым при комнатной температуре, не должно быть гигроскопичным, окисляться атмосферным кислородом, поглощать диоксид углерода из воздуха, изменять массу при высушивании;
· вещество должно обладать по возможности большой молекулярной массой, чтобы уменьшить влияние ошибки взвешивания.
Для приготовления многих стандартных растворов можно воспользоваться фиксаналами. Фиксанал представляет собой стеклянную или пластиковую ампулу, в которой запаяно точно известное количество стандартного вещества или раствора.
Кислотно-основное титрование
