Занятие 43-45: Альдегиды и кетоны

 

План лекции:

1. Формальдегид

2. Ацетон

 

Среди кислородсодержащих органических соединений огромное значение имеют целых два класса веществ, которые всегда изучают вместе за схожесть в строении и проявляемых свойствах. Это альдегиды и кетоны. Именно эти молекулы лежат в основе многих химических синтезов. С точки зрения химии: альдегиды - органические вещества, молекулы которых содержат карбонильную группу — —, связанную с атомом водорода и углеводород-ным радикалом. Общая формула альдегидов или R—CHO. Функ-циональная группа альдегидов (—CHO) называется альдегидной группой.
Кетоны - органические вещества, молекулы которых содержат карбонильную группу — —, связанную с двумя углеводородными радикалами. Общая формула кетонов или R—CO—R'. Альдегиды и кетоны называются карбонильными соединениями, их общая формула - CnH₂nO.

Формальдегид НСНО

Формальдегид (муравьиный альдегид, метаналь) – бесцветный газ с резким раздражающим запахом. Формалин - 40% раствор форм­альдегида в воде, бесцветная прозрачная жидкость с характерным резким удушливым запахом. Смешивается с водой и спиртом во всех отношениях.

Формальдегид используют в органическом синтезе, в производстве синтетических смол и пластмасс, для синтеза многих лекарственных средств и красителей, для дубления кож, как дезинфицирующее, антисептическое и дезодорирующее средство, для консервирования анатомических препаратов.

При вдыхании небольших количеств формальдегида он раздражает верхние дыхательные пути, развиваются явления острого отравления со сле­зотечением, резким кашлем, чувством стеснения в груди. Эти симптомы - результат раздражающего действия формальдеги­да на слизистые оболочки и возникающих при этом рефлексов. При вдыхании больших концентраций формальдегида может наступить внезапная смерть в результате отека и спазма голосовой щели. При попадании формальдегида в организм через рот могут наступить некротические поражения слизистой оболочки рта, пищевого канала, появляется слюнотечение, тошнота, рвота, диарея. Формальдегид угнетает ЦНС, в результате этого может произойти потеря сознания, появляются судороги. Под влиянием формальдегида развиваются дегенеративные поражения печени, почек, сердца и головного мозга. Формальдегид оказывает влияние на некоторые ферменты. В случаях летального исхода (смертельная доза 60мл) при вскрытии находят гипере­мию слизистой оболочки желудка, острый гастрит, энтерит, при приеме больших количеств формальдегида - ожог, струпья и язвы на слизистой оболочке желудка.

Введенный внутрь формальдегид выделяется частично в неиз­мененном состоянии, большая часть его окисляется до муравьи­ной кислоты, затем до углекислоты и воды.

Объектами ХТИ могут являться фор­малин, жидкости, содержащие его (чай, молоко), и биологический материал: протравленное зерно, внутренние органы трупов и т. д. Из биологического материала при ХТИ формальдегид изоли­руют дистилляцией с водяным паром. При значительных количествах форм­альдегида дистиллят обладает характерным удушливым запахом.

Качественное обнаружение

1. Реакция с резорцином в щелочной среде. В результате реакции появляется розовое или малиновое окрашивание. Реакция чувствительна, но не является специфичной для формальдегида и имеет только отрицательное значение. Белковые вещества и продукты их разложения мешают реакции, поэтому ее нельзя проводить (например, для установления факта консервирования формали­ном) непосредственно с жидкостью, которой залиты внутренние органы трупа, не подвергнув объект предварительной дистилля­ции с водяным паром.

2. Реакция с фуксинсернистой кислотой. Дистиллят смешивают с 2-3 каплями концентрированной серной или соляной кислоты и раствором фуксинсернистой кислоты - через некоторое время появляется синее или сине-фиолетовое окрашивание.

Окрашивание с фуксинсернистой кислотой дают все альде­гиды, но формальдегид образует это окрашивание в присутствии концентрированной серной или соляной кислоты. Реакция чувствительна, но не специфична, ацетон также дает сине-фиолетовое окрашивание с фуксиносернистой кисло­той; окрашивание появляется под влиянием окислителей и от воздействия повышенной температуры. По этим причинам появление окраски фуксинсернистой кислоты по исте­чении 30 мин и более не должно рассматриваться как положи­тельный результат реакции на наличие формальдегида. При этом следует учитывать, что следы формальдегида могут содержаться в воздухе лаборатории.

3. Реакция «серебряного зеркала». При нагревании дистиллята с нитратом серебра в аммиач­ной среде восстанавливается металлическое серебро:

 

Реакция очень чувствительна, ею можно обнаружить сотые доли микрограмма формальдегида, но не специфична и имеет отрицательное судебно – химическое значение. Серебряное зеркало может образоваться, однако, и за счет термического разложения окиси серебра, в связи с чем, положительный результат реакции поэтому может учитываться только в совокупности с другими реакциями.

4. Реакция с кодеином в концентрированной серной кислоте. Дистиллят смешивают с пятикратным объемом концентри­рованной серной кислоты. После охлаждения смеси вносят 0,02-0,03 г порошка кодеина или морфина - тотчас или через несколько минут появляется красно- или сине-фиолетовое окра­шивание. Реакцией можно обнаружить до 0,02 мкг формальде­гида в исследуемой пробе.

5. Реакция с реактивом Фелинга. При нагревании реактива Фелинга с формальдегидом выпадает красный осадок оксида меди (I) Cu₂O.

СН₃СОН + 2Сu(ОН)₂ → СН₃СООН + 2Н₂О + 2СuОН↓

желтый

2СuОН → Сu₂О↓ + Н₂О

красный

Заключение о нахождении формальдегида в исследуемом ма­териале дается, как правило, при условии получения положи­тельных результатов 2 и 4 реакций.

Количественное определение

Количественное определение формальдегида можно провести двумя методами. Йодометрический метод основан на окислении формальдегида йодом в щелочной среде в муравьиную кислоту. Выделившийся при последующем подкислении йод титруют до обесцвечивания 0,1 н. раствором тиосульфата натрия, индикатор - раствор крахмала.

J₂ + 2NaOH = NaJ + NaJO + H₂O

HCOH + NaJO + NaOH = HCOONa + NaJ + H₂O

NaJO + NaJ + H₂SO₄ = J₂ + Na₂SO₄ + H₂O

J₂ + 2Na₂S₂O₃ = 2NaJ + Na₂S₄O₆

Иодометрическое определение формальдегида возможно только при наличии достаточно чистых растворов, не содержащих веществ, способных реагировать с йодом.

Другим методом количественного определения формальдегида при ХТИ является колориметрический метод, в основу которого положена реакция взаимодействия формальдегида с фуксинсернистой кислотой.

 

Ацетон СН₃СОСН₃

Ацетон (2-пропанон, диметилкетон) представляет собой летучую бесцветную жидкость, с характерным запахом; т. кип. 56,1 °С. Смешивается с водой и органическими растворителями во всех соотношениях. Ацетон - широко применяемый растворитель органических веществ, служит сырьем для синтеза многих соединений.

По фармакологическим свойствам ацетон относится к числу веществ, проявляющих наркотическое действие. Он обладает кумулятивными свойствами, так как выводится из организма медленно, в связи с чем возможны хронические отравления. Он может поступать в организм с вдыхаемым воздухом, а также через пищевой канал и кожу. После поступления ацетона в кровь часть его переходит в головной мозг, селезенку, печень, поджелудочную железу, почки, легкие и сердце. Вдыхание больших концентраций ацетона может вызвать глубокое угнетение ЦНС, коллапс и кому. Смерть может наступить от остановки дыхания или острой сердечной недостаточности. Прием внутрь вызывает резкое раздражение слизистой оболочки ЖКТ, может развиться токсический гепатит, возможно нарушение функции почек. Тяжелое отравление ацетоном может развиться и при его аппликации на кожу.

Качественное обнаружение

1. Реакция образования йодоформа. При взаимодействии ацетона с раствором иода в щелочной среде образуется желтый осадок йодоформа:

В отличие от этанола ацетон дает реакцию в мягких условиях - без нагревания и со слабой щелочью. Чувствительность реакции 0,1 мг. Реакция имеет отрицательное судебно-химическое значение, ее дает этиловый спирт.

2. Реакция с нитропруссидом натрия. Ацетон с нитропруссидом натрия в щелочной среде дает оранжево-красную окраску. При подкислении 10% уксусной кислотой окраска переходит в красно-фиолетовую или вишнево-красную:

CH₃COCH₃ + Na₂[Fe(CN)₅)NO] + 2 NaOH → Na₄[Fe(CN)₅ON=CHCOCH₃]
3. Реакция с фурфуролом. Эта реакция основывается на способности ацетона конденсироваться с фурфуролом и некоторыми другими альдегидами (ванилин, салициловый альдегид) с образованием окрашенных соединений:

Появляется красная окраска. Реакция не специфична для ацетона, ее дают альдегиды и кетоны.

Количественное определение

Количественное определение ацетона проводят методом газожидкостной хроматографии и методом обратной йодометрии, который аналогичен количественному определению формальдегида. В основе метода лежит реакция образования иодоформа. Избыток йода после прохождения реакции оттитровывают тиосульфатом натрия, индикатор - раствор крахмала.

I₂ + Na₂S₂O₃ → Na I + Na₂S₂O₄