Дегидратация спиртов – реакции отщепления воды

При нагревании спиртов с водоотнимающим агентом (чаще всего с концентрированной серной кислотой) происходит отщепление воды – дегидратация. В зависимости от способа отщепления воды возможно как образование простых эфиров, так и двойной связи (алкенов и циклоалкенов).

а) Дегидратация с образованием простых эфиров. В этом случае молекула воды «собирается» из двух групп –ОН:

 

                                                                       диэтиловый эфир

                                                                          (этоксиэтан)

 

                                                                Метилизопропиловый эфир

                                                                        (2-метоксипропан)

 

В этих реакциях простые эфиры образуются при т.н. межмолекулярной дегидратации – из одинаковых или разных молекул одноатомных спиртов.

Если спирт многоатомный, то вода может образоваться из двух гидроксильных групп одной молекулы, например с образованием циклического простого эфира

Дегидратация с образованием простых эфиров происходит при меньшей температуре (140°С), чем внутримолекулярная (180°С).

б) Внутримолекулярная дегидратация протекает с образованием двойной связи:

см. видео

https://youtu.be/m14SsmBqQSI

 

Дегидратация вторичных и третичных спиртов подчиняется правилу Зайцева – водород отщепляется от менее гидрогенизированного атома углерода:

 

 

5. Дегидрирование (дегидрогенизация) спиртов – отщепление водорода. При пропускании паров спирта над раскаленным металлом (Cu, Ag, Ni, Pt, 300°С) от молекулы спирта отщепляется Н₂.

Из первичных спиртов образуются альдегиды

 

Из вторичных – кетоны

Третичные спирты не дегидрируются.

Окисление спиртов

а) Горение спиртов. Как и все органические вещества, спирты сгорают с образованием углекислого газа и воды.

https://youtu.be/f3LSEnhISOU

б) Неполное окисление спиртов. Под действием окислителей спирты переходят в карбонильные соединения. Продукт зависит от строения спирта и от силы окислителя.

Первичные спирты окисляются до альдегидов, которые, в свою очередь, могут окисляться до карбоновых кислот, приведем схему:

 

 

Надо запомнить, что спирты можно окислить не только KMnO₄ и K₂Cr₂O₇, но и пропуская пары спирта над раскаленным CuO. CuO является относительно слабым окислителем, он окислит спирты только до альдегидов (без дальнейшего образования кислот), приведем примеры реакций

 

 

см. также видео

https://youtu.be/TSb3gN8i33w

Аналогично спирты окисляются кислородом в присутствии катализаторов (Cu, Cr₂O₃). Эти реакции распространены в промышленности, например:

29

см. также видео

https://youtu.be/4pXo7Z8tdZE

 

В жестких условиях окисления (растворы KMnO₄ и K₂Cr₂O₇) из первичного спирта можно получить как альдегид, так и кислоту. В тестовых заданиях будет указано что-то одно, в цепочках – можно ориентироваться по контексту.

Обычно считается, что спирты окисляются до соответствующих кислот, метанол окисляется до углекислого газа:

 

 

 

 

В последней реакции карбонат калия образуется по реакции

 

2КОН + СО₂ = К₂СО₃ + Н₂О

 

См. видео https://youtu.be/fIPd0vnqpx8

Вторичные спирты окисляются труднее, чем первичные, но всегда переходят в кетоны, в не зависимости от условий окисления:

 

 

 

Третичные спирты устойчивы к окислению.

7. Синтез Лебедева – получение бутадиена из этанола.

При пропускании паров эанола при 400–450°С через оксидный катализатор (ZnO, MgO, SiO₂, Al2O₃) можно в одну стадию получить бутадиен-1,3:

 

Эта реакция имела большое практическое значение, в ЕГЭ часто встречается и в тестах, и в цепочках.

8. Взаимодействие спиртов с аммиаком. При пропускании смеси паров спирта и аммиака над катализатором можно заменить группу –ОН на –NH₂ и получить амины, например: