Механизм реакции Дильса-Альдера

Конкурентные реакции

Конкурентными процессами могут быть полимеризация диена, диенофила или полимеризация и диена, и диенофила одновременно (в результате имеет место осмоление реакционной массы). Иногда в качестве конкурентной реакции выступает 2,2-циклоприсоединение.

Можно представить три механизма присоединения по Дильсу-Альдеру:

1) Согласованное присоединение без образования интермедиата, то есть в одну стадию

2) Образование бирадикала с последующей рекомбинацией спинов – циклизацией:

3) Гетеролитический механизм с образованием биполярного интермедиата:

В большинстве случаев реакция идет по первому механизму с циклическим переходным состоянием.

Доказательства механизма

1) Стереоспецифичность реакции как по отношению к диену, так и по отношению к диенофилу. Бирадикал или диион, по-видимому, не способны сохранять конфигурацию из-за возможности вращения в интермедиате.

2) Скорость реакции Дильса-Альдера очень мало зависит от природы растворителя. Это исключает возможность образования диионного (биполярного) интермедиата, так как полярные растворители ускоряют реакции, в переходных состояниях которых возникают заряды.

Имеются и другие доказательства в пользу согласованного механизма, однако это не означает, что в переходном состоянии образование обеих новых s-связей происходит полностью синхронно, в одинаковой степени: вполне возможно, что процесс образования связи для одной связи происходит быстрее, чем для другой.