Получение порошков молибдена, титана и циркония восстановлением химических соединений

Технология получения порошков молибдена

Исходным материалом служит чистый триоксид молибдена МоО₃, получаемый прокаливанием при 450–500 °С парамолибдата аммония (3(NH₄)₂O×7MoO₃·4H₂O) в муфельных печах или печах с вращающейся трубой. Промышленный способ производства порошка молибдена предусматривает восстановление МоО₃ хорошо осушенным водородом. Первую стадию восстановления МоО₃–МоО₂ проводят при более низкой температуре (400–650 °С), чем восстановление WО₃ до WО₂. Для того, чтобы образование МоО₂ закончилось при температуре 500–550 °С, приходится обеспечивать медленное повышение температуры по длине печи (многотрубчатой горизонтальной или с наклонной вращающейся трубой). При несоблюдении этого температурного режима произойдет расплавление материала, связанное с образованием плавящейся при 550–600 °С эвтектики системы МоО₃–МоО₂. Вторую стадию восстановления МоО₂–Мо проводят в трубчатых или муфельных горизонтальных печах при 650–950 °С хорошо осушенным водородом (точка росы не ниже –40 °С) при его многократном избытке; движении лодочек должно быть замедленным, чтобы в результате длительного пребывания в высокотемпературной зоне (850–950 °С) получаемый порошок молибдена содержал не более 0,1–0,2 % О.

Скорость продвижения лодочек на второй стадии восстановления в 2–2,5 раза меньше, чем на первой стадии, а скорость водорода – в 1,5–2 раза выше. Для увеличения производительности печи на второй стадии движение лодочек можно ускорить, но тогда порошок молибдена будет содержать до 0,5–1,5 % О. В этом случае потребуется дополнительное третье восстановление при 1000–1100 °С, после которого содержание кислорода в порошке не превышает 0,2 %. Условия восстановления не благоприятствуют образованию заметных концентраций паров МоО₃ в более высокотемпературных зонах печи, в связи с чем молибденовый порошок получается обычно более мелкозернистый (размер частиц до 2–3 мкм), чем вольфрамовый.

Первые две стадии восстановления проводят в тех же условиях и на том же оборудовании, что и при получении порошка вольфрама. Третью стадию восстановления осуществляют в печах, стальные трубы которых помещены в герметичный кожух, заполненный водородом (хромоникелевые стали не выдерживают длительной эксплуатации на воздухе при 1000–1100 °С). Защитная среда предохраняет от заметного окисления также и нихромовые нагреватели или нагреватели из жаростойких железохромалюминиевых сплавов (фехраль и др.). Иногда третью стадию восстановления проводят в печах с алундовой трубой или муфелем и молибденовым нагревателем, работающим в водородной среде.

Методы получения порошков титана

Для получения порошков титана используют следующие методы: восстановление диоксида титана кальцием или его гидридом; восстановление хлорида титана натрием или его гидридом.

Сродство титана к кислороду высоко, что предопределяет необходимость применения наиболее активного восстановителя – кальция, который должен быть химически чистым, прежде всего по азоту (допустимое содержание не более 0,15 %) из-за опасности азотирования частиц порошка титана.

Кальций берут с избытком, что обеспечивает достаточную полноту восстановления диоксида титана. Термичность этой реакции невелика, и для ее успешного проведения необходим внешний подогрев. На практике используют температуры 1000–1100 °С, при которых жидкий кальций достаточно хорошо контактирует с частицами; этому также способствует и большое давление паров кальция при указанных температурах процесса восстановления.

Во время реакции вместе с частицами титана образуется оксид кальция, препятствующий их укрупнению, в результате чего получаемый порошок титана мелкий (размер частиц 2–3 мкм). При последующей отмывке водой или слабой кислотой от СаО и избыточного кальция такой мелкозернистый порошок заметно окисляется (суммарная поверхность частиц велика), и содержание кислорода в нем составляет до 0,3 %. Поэтому стараются вести процесс таким образом, чтобы в результате восстановления получился более крупный порошок, окисляющийся в меньшей степени. Для этих целей в исходную шихту в качестве флюса чаще всего добавляют хлористый кальций, который при указанных температурах расплавляется и растворяет СаО, частично или полностью переводя его в расплав. Получаемый порошок титана имеет размер частиц 10–15 мкм и более.

Чтобы избежать возможного окисления и нитрирования образующегося титана, восстановление осуществляют в герметичном реакторе из стойкой стали, который после загрузки брикетированной смеси ТiО₂ с кальцием (в виде стружки) и откачки воздуха заполняют аргоном. Процесс можно вести в вакууме, но разрежение будет способствовать частичному (а при наличии холодной верхней крышки реактора и значительному) удалению газообразного кальция из зоны реакции. Кроме того, при наличии вакуума усложняется конструктивная задача герметизации крышки реактора. Для нагрева реактора с шихтой чаще используют тигельные печи с силитовыми нагревателями.

После выдержки при 1000–1100 °С в течение 1 ч реактор вынимают из печи и, дав ему остыть, выгружают из него сплав с вкраплениями частиц металла. Сплав измельчают и обрабатывают большим избытком холодной воды во избежание сильного разогрева в процессе гашения оксида кальция и избыточного кальция. Затем его промывают разбавленной кислотой (уксусной, соляной или азотной) до полного растворения хлористого кальция, гидроксида кальция и металлического кальция (если сохранился). После отмывки порошок титана подвергают сушке в вакуумном шкафу.

Для снижения расхода дорогостоящего кальция предложен комбинированный процесс: первоначальное восстановление ТiО₂ осуществляют магнием, а затем, после кислотной отмывки образовавшегося оксида магния, полученный продукт восстанавливают кальцием.

Разновидностью кальцийтермического метода получения порошка титана является восстановление ТiО₂ гидридом кальция. Особенностью этого метода является возможность получения порошка титана и его гидрида, который при водной и кислотной обработках окисляется меньше, чем чистый металл.

Спекание в вакууме брикета, спрессованного из порошка гидрида титана, идет более активно, чем спекание брикета из порошка металлического титана, так как при диссоциации гидрида создаются контакты между частицами по свежим, активным металлическим поверхностям.

При температуре выше 800 °С гидрид кальция полностью разлагается на кальций и водород. Восстановление ТiО₂ гидридом кальция ведут примерно при тех же температурах, что и восстановление кальцием, с использованием аналогичных реакторов и приемов последующей обработки спека.

Современный промышленный процесс восстановления титана натрием или магнием ведут в герметичном реакторе из нержавеющей стали, заполненном аргоном и нагретом в печи до 500–600 °С. В реактор одновременно подают ТiС₁₄ и жидкий натрий в соотношении, близком к стехиометрическому для реакции. Через некоторое время, когда в реторте накопится жидкий расплав, печь отключают и ведут процесс за счет теплоты реакции, поддерживая температуру 850–880 °С (реактор обдувают воздухом, отводя избыточное тепло).

В первый период восстановление в большей мере идет в газовой фазе с образованием мелких частиц титана и его низших хлоридов. Хлориды растворяются в NаС1 и восстанавливаются в расплаве натрием с образованием частиц титана, оседающих на дне реактора. Для обеспечения полноты восстановления низших хлоридов титана и укрупнения частиц металла в конце процесса включают печь и выдерживают реактор при 950–1 000 °С в течение 4–6 ч. Остывшую реакционную массу выбирают из реактора на станке специальной фрезой, пропускают через грохот с отверстиями 10 мм, измельчают и выщелачивают водой, подкисленной соляной кислотой (до 1 %). Затем титановый порошок отделяют от раствора на центрифуге и сушат в вакуумной сушилке.

Применяют и другую технологическую схему процесса, при которой жидкий ТiС₁₄ и расплавленный натрий подают в реактор с температурой 850–900 °С после разогрева.

Более экономичен процесс восстановления ТiС14 магнием (процесс Крапля). Этим способом получают большую часть производимого в мире титана, правда, в виде губки, а не порошка. Можно заменить магний его легкоплавким (температура плавления около 500 °С) эвтектическим сплавом c кальцием (82 % Мg, 18 % Са). Такой сплав в виде порошка или дроби подают в верхнюю часть камеры, заполненной парами тетрахлорида титана. Реакция протекает настолько быстро, что за время опускания сплава-восстановителя на дно камеры процесс заканчивается, и продукты реакции успевают охладиться; титан образуется в форме тонкого порошка высокой чистоты.

Восстановление титана можно проводить из газовой фазы в результате взаимодействия паров ТiС₁₄ с парами магния, разбавленными инертным газом. Продукты реакции переносятся потоком аргона из реактора в зону быстрого охлаждения, откуда они выходят в виде свободно текущего порошка.

Методы получения порошков циркония. Для получения порошков циркония используют восстановление диоксида циркония кальцием или его гидридом, а также восстановление фтороцирконата калия натрием.

Восстановление диоксида циркония кальцием или его гидридом проводят в герметичном реакторе, заполненном аргоном, при 1000–1100 °С. Для снижения содержания кислорода берут кальций с избытком 50–100 % и применяют длительные выдержки при восстановлении. Для регулирования зернистости получающегося порошка циркония в шихту можно добавлять хлористый кальций. После охлаждения спек извлекают из реактора, измельчают и обрабатывают в избытке дистиллированной воды, отмывая избыточный кальций и образовавшийся его оксид, а также СаС₁₂ (если он был введен в шихту).

Восстановление проводят при 900–1000 °С в атмосфере сухого водорода. При остывании спека в атмосфере водорода получают порошок гидрида циркония. При продувании реактора аргоном в конце восстановления и последующем остывании спека в аргоне получают порошок циркония с минимальным содержанием водорода.

При хранении порошка циркония необходимо соблюдать особую осторожность из-за его чрезвычайно высокой пирофорности; емкость с порошком целесообразно заполнить дистиллированной водой.

Если порошок циркония предназначен для непосредственного использования в пиротехнике или в электровакуумной технике, то его можно получать восстановлением фтороцирконата калия К₂ZrF₆ натрием, К₂ZrF₆ не гигроскопичен и поэтому устойчив на воздухе.

Обычно восстановление проводят при 15–20 %-м избытке натрия в герметичных стальных реакторах в вакууме или в аргоне при 800–900 °С. После охлаждения спек выбивают из реактора пневматическим молотком, обрабатывают его водой или раствором NH₄С1 для растворения остатков натрия, измельчают в воде в шаровых мельницах и выщелачивают KF и NaF водой в реакторах с мешалкой. Во избежание возгорания остатков натрия и образующегося при его отмывке водорода измельченный спек подают в воду или в раствор хлористого аммония небольшими порциями. Для отмывки от железа порошок циркония обрабатывают разбавленной соляной кислотой, промывают водой, фильтруют и сушат в вакууме при 60 °С.