Фуллерены

Примеры наноматериалов

Влияние размеров на фазовые превращения

Дефектность нанокристаллов

В поверхностном слое наночастиц и в границах зерен нанокристаллических материалов наблюдается уменьшение плотности по сравнению с внутренними объемами наночастиц на 20 - 40%, Это вызвано присутствием вакансий и вакансионных кластеров. В местах тройных стыков зерен образуются поры, значительно уменьшающие пластичность.

Поверхностный слой наночастиц и границы нанозерен содержат также дислокации.

В то же время объем нанокристаллов включает существенно меньше дислокаций, чем поверхность.

При уменьшении размера зерна:

- увеличивается концентрация барьеров для движущихся дислокаций,

- уменьшается число дислокаций в плоских скоплениях вблизи границ зерен,

- увеличивается однородность структуры.

В рамках теории мартенситных переходов выявлено влияние размера зерен в нано и микродиапазонах, а также поперечных размеров пленок аналогичного масштаба на параметры мартенситных переходов в сплавах с эффектом памяти формы. При количественном анализе размерных эффектов учтен не только термодинамический аспект мартенситного превращения, но и его кинетический аспект, особо чувствительный к структурным и размерным факторам. В результате такого комплексного подхода получают объяснение три фундаментальных факта:

- снижение критической (характеристической) температуры перехода,

- появление размытия температуры перехода,

- наличие критических величин зерен или толщин пленок, меньше которых мартенситное превращение в сплаве блокируется.

Фуллерены состоят из пустотелых шарообразных молекул, оболочка которых построена из графитовых слоев, причём в сеть шестиугольных колец С₆ для устойчивости нужно включить ещё 5-членные циклы.

Фуллерены получают электродуговым распылением графита в атмосфере Не; давление газа составляет ~ 10⁴ Па. В результате горения дуги образуется сажа, которая конденсируется на холодной поверхности. Собранная сажа обрабатывается в кипящем толуоле или бензоле. После выпаривания раствора образуется чёрный конденсат, который примерно на 10-15% состоит из смеси фуллеренов С₆₀ и С₇₀. Для получения фуллеренов вместо электрической дуги используют также электроннолучевое испарение и лазерный нагрев.

Центральное место среди фуллеренов принадлежит молекуле С₆₀, имеющей наиболее высокую симметрию и, как следствие, наибольшую стабильность (рис. 1). В молекуле фуллерена С₆₀ атомы углерода образуют замкнутую полую сферическую поверхность, состоящую из 5- и 6-членных колец, причём каждый атом имеет координационное число, равное трём, и находится в вершинах двух шестиугольников и одного пятиугольника. Диаметр молекулы фуллерена С₆₀ составляет 0,72-0,75 нм. При кристаллизации С₆₀ из раствора или газовой фазы образуются молекулярные кристаллы с ГЦК решёткой; параметр решётки равен 1,417 нм. Высокой стабильностью обладает также фуллерен С₇₀, имеющий форму замкнутого сфероида. Фуллерены можно рассматривать как сферическую форму графита, так как механизмы межатомной связи в фуллерене и объёмном графите в очень большой степени подобны.

Рис. 1. Структура наиболее важных фуллеренов С₆₀ и С₇₀

Кристаллические фуллерены представляют собой полупроводники и обладают фотопроводимостью, а кристаллы С₆₀, легированные атомами щелочных металлов, обладают металлической проводимостью и переходят в сверхпроводящее состояние при 30 К и выше. Превращение кристаллического фуллерена в алмаз происходит даже при комнатной температуре при давлении 20ГПа, а при нагреве фуллерена до 1500 К для перехода в алмаз достаточно давления 7ГПа (для аналогичного превращения графита в алмаз требуются температура 900 К и давление 30-50 ГПа). Растворы фуллеренов имеют нелинейные оптические свойства, что проявляется в резком уменьшении прозрачности раствора при превышении некоторого критического значения интенсивности оптического излучения.

У фуллерена С₆₀ в полимеризованной форме при нормальных условиях выявлены ферромагнитные свойства. Исследование показало, что полимеризованные фуллерены Rh С₆₀ с ромбоэдрической структурой имеют температуру Кюри 500 К и обладает типичной для ферромагнетиков кривой гистерезиса.

Получена фуллереноподобная структура C₄₈N₁₂, в которой по сравнению с обычным фуллереном С₆₀ пятая часть атомов углерода замещена атомами азота (рис. 2). Если в кристаллах фуллерена молекулы С₆₀ объединяются слабыми вандерваальсовыми силами, то наличие атомов азота приводит к появлению сильных ковалентных связей. По этой причине фуллереноподобный кристаллический материал C₄₈N₁₂ обладает уникальным сочетанием прочности и эластичности.

Рис. 2. Структура фуллерена C₄₈N₁₂ (сплошная линия показывает положение оси симметрии С₆)

Кластеры, содержащие менее 60 атомов углерода, мало устойчивы. Стабилизация неустойчивого фуллерена С₂₈ возможна путём введения в его объём атомов неметаллических 2р-элементов (В, С, N и О) и металлических 3dэлементов (Sc, Ti, V, Cr, Fe и Сu). Для фуллерена С₂₈ предельное значение радиуса иона металла, который может разместиться во внутренней полости фуллерена, равно 0,09-0,10 нм.

Анализ показал, что с точки зрения химического и кинетического факторов наиболее стабильным является комплекс TiC₂₈, в котором в центре полиэдра С₂₈ расположен атом титана.

Фуллерены, как и коллоидные кластеры, проявляют ярко выраженные свойства организации и самоорганизации. Это связано с возможностью их получения монодисперсного размера, сферической формы и возможностью варьирования различного рода взаимодействий для организации фуллеренов. Организация и самоорганизация возможна в жидкой и твердой фазах, при этом получаются структуры, обладающие трехмерной организацией. Двумерные структуры менее подвержены организации, зато одномерные организованные структуры на основе углерода — углеродные нанотрубки (УНТ) — хорошо известны и активно исследуются как уникальные объекты, обладающие, например, одномерной проводимостью, или как объекты наноматериалов и нанотехнологии. Различают два вида углеродных высокоорганизованных структур: трехмерных фуллеритов и одномерных УНТ.