Роль среды

Hn

X - Y

R l

Предиссоциация

Неустойчивое возбужденное состояние

r

(X - Y)^*

X_v + Y_v

(X - Y)^*

hn_f

+ безызл

X_v + Y_v

Примеры

1. Кетоны и альдегиды.

Поглощают свет в УФ-области (300 нм). Результатом фотодиссоциации симм. кетонов являются окись углерода и углеводороды:

(CH₃)₂C=O ¾® ¾® C₂H₆ + CO

Квантовый выход реакции в конденсированной фазе низок из-за

эффективной рекомбинации первично образующихся радикалов

· ·

Н₃С-С=O и CH₃:

hn · ·

(CH₃)₂C=O ¾® Н₃С-С=O + CH₃

· ·

Н₃С-С=O + CH₃ ¾®(CH₃)₂C=O

· ·

Н₃С-С=O ¾® CH₃ + CO

· ·

CH₃ + CH₃ ¾® C₂H₆

В случае несимметричных кетонов диссоциация происходит по С-С -связи:

j_A · ·

¾® CH₃CO + CH₂CH₃

CH₃COCH₂CH₃ ¾¾

j_B · ·

¾® C₂H₅CO + CH₃

Отношение j_A/j_B = 40 при облучении светом с l = 313 нм и падает до 2.4 при уменьшении длины волны света (l = 254нм).

Гомолитический механизм

2. Диазосоединения

Соль диазония:

Реакция фотодиссоциации протекает по гетеролитическому механизму:

LH - нуклеофильный реагент (вода, спирт).

3. Спиросоединения

Реакция фотодиссоциации протекает по гетеролитическому

механизму:

закрытая форма открытая форма

4. Производные арилметанов

где Х^- - CN^-, OH^-, HSO₃^-, CH₃COO^-, Hal^- и др.

Квантовый выход f = 1 в этаноле

Реакция фотодиссоциации протекает по гетеролитическому механизму и является 2-х квантовой.

Реакция протекает диабатически, о чем свидетельствует отсутствие флуоресценции продуктов фотореакции.

Особенно проявляется для реакции, протекающей по гетеролитическому механизму.

Энергетическая диаграмма, объясняющая покрытие дефицита энергии сольватацией продуктов:

R⁺ + X^- (газовая фаза)

D

(R-X)^*_газ

(R-X)^*_р-р

E_газ^D Е(hn)_газ

Е(hn)_р-р R⁺ _р-р + X^-_р-р

(R-X)_газ E_р-р^D

(R-X)_р-р

Е_сольв