Зарождение цепи

Hn

Кетон Михлера

Кетон Михлера - 4,4’- бис (диметиламино)бензофенон - ароматический кетон используется в фотореакциях отрыва атома водорода и переноса электрона от третичных аминов.

1.3. Реакция с карбонилами переходных металлов

Карбонилы некоторых переходных металлов, например Мn₂(CO)₁₀, в присутствии CCl₄ проявляют способность к инициированию фотополимеризации. При облучении протекает двух ступенчатая реакция обмена лиганда:

Мn₂(CO)₁₀ ¾¾® Мn₂(CO)₉ + CO,

Мn₂(CO)₉ + CCl₄ ¾¾® Мn₂Cl(CO)₉ + ^.CCl₃

Инициатором полимеризации является трихлорметильный радикал ^. CСl₃.

Фотогенерирование свободных радикалов - необходимое условие полимеризации. Достаточным условием является способность радикалов вступать в реакцию с мономером, зарождая цепь. Обычно с реакцией зарождения цепи

k_r

R^· + M ¾® RM^· (6)

конкурируют реакции между свободным радикалом R^· и различными добавками (Ad) (стабилизаторы, антиоксиданты), а также кислородом:

k_Ad

R^· + Ad ¾® неактивные продукты, (7)

k_o

R^· + O₂ ¾® неактивные продукты. (8)

Это приводит к тому, что доля свободных радикалов f, участвующих в зарождении цепи, меньше единицы, поскольку k_r [M] + k_Ad[Ad] + k_o[O₂] > k_r[M]:

k_r [M]

f = ¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾,

k_r [M] + k_Ad[Ad] + k_o[O₂]

и при этом реакция (8) в основном определяет величину f. Кислород вступает в реакцию с большинством зарождающих цепь свободных радикалов с образованием пероксидных радикалов ROO^·:

R^· + O₂ ¾® ROO^·, (9)

что часто является причиной ингибирования реакции фотополимеризации на ее начальной стадии (индукционный период). Однако кислород расходуется по реакции (9), что приводит к образованию RОО^· в концентрации, достаточной для зарождения цепи.