Основная характеристика катализаторов гидроочистки

Показатели	Катализаторы
АКМ	АНМС	ГО-ЗО-7	Г0-70
Цвет катализатора	Сине- голубой	Голубовато- белый	Зеленовато- белый	Голубовато- белый
Размер гранул, мм:
длина	4-7	4-7	— '	—
диаметр	4-5,5	4-5,5	2 ±0,5	1,8-5
Содержание актив­ных компонентов, % мае.:
окись кобальта (СоО), не менее		—	—	—
закись никеля (Ni,0), не менее	—
трехокись молибдена (МоО_,), не менее			17-19
Содержание вредных примесей, % мае., не более:
окись железа (Fe,Oj)	0,16	0,13	0,20	0,15
окись натрия (Na,0)	0,08	0,2	0,1	0,1
Насыпная плотность, r/CMJ	0,64-0,74	0,64-0,74	0,8-0,9	0,64-0,78
Индекс прочности на раскалывание, кг/мм, средний	1,1	1,2	1,0	1,2
Удельная поверхность, м2/г, не менее

Основные реакции, протекающие при гидроочистке. В бензинах сер­нистые соединения представлены меркаптанами (R-SH), сульфидами (R-S-R') и дисульфидами (R-S-S-R'). Кроме указанных соединений, в бензи­новых фракциях вторичного происхождения присутствуют непредель­ные углеводороды. При высоких температурах они склонны к полимери­зации и образованию кокса.

Меркаптаны, сульфиды и дисульфиды легко гидрируются в соответ­ствующие углеводороды при сравнительно мягких температурных усло­виях. Реакции гидрирования указанных сернистых соединений протека­ют следующим образом:

Азотистые соединения при гидроочистке превращаются в соответствующие парафины и аммиак:

Кислородные соединения превращаются в углеводороды и воду. Ме­таллические примеси накапливаются на катализаторе и постепенно де­зактивируют его необратимо.

Реакции гидрирования идут с выделением тепла, но поскольку сум­марный тепловой эффект процесса невелик (20-87 кДж/кг сырья), гид­роочистка бензиновых фракций не сопровождается значительным повы­шением температуры в реакторе: на входе в него она составляет 330-350°С, на выходе — 370-380°С.

Объемная скорость подачи сырья находится в пределах 2,5-5,0 ч¹, кратность циркуляции ВСГ от 80 до 300 нм³/м³ сырья.

Качество гидрогенизата проверяется в соответствии с графиком ла­бораторного контроля по содержанию серы, H₂S (проба на медную плас­тинку), азота, влаги и хлора.

Повышенное содержание серы в гидрогенизате может быть обус­ловлено:

1. Понижением активности катализатора.

2. Смешением сырья и гидрогенизата в сырьевом теплообменнике в результате нарушения герметичности крепления трубок.

3. Нарушением режима работы стабилизатора.

В каждом конкретном случае необходимо тщательное обследование блока гидроочистки с отбором и анализом проб в точках контроля.

Регенерация катализаторов блока гидроочистки. Катализаторы гид­роочистки могут регенерироваться двумя способами: паровоздушным или газовоздушным.

В настоящее время большинство установок риформинга со стацио­нарным слоем катализатора запроектировано на проведение паровоздуш­ной регенерации, для чего (с учетом модернизации схемы) необходимо установить приборы контроля расхода воздуха и пара на регенерацию, приборы для контроля содержания кислорода в паровоздушной смеси, идущей на регенерацию, и в отходящих газах регенерации, анализатор углекислого газа в отходящих газах регенерации. Паровоздушную реге­нерацию катализатора проводят в несколько стадий, представленных в табл. 5.6, с соблюдением всех параметров режима. Регенерация начина­ется с заполнения системы инертным газом (азотом) и обеспечения его циркуляции при давлении с дальнейшим нагревом со скоростью не бо­лее 30°С в час.

При достижении температуры в реакторе 200°С прекращают работу печи, проводят дальнейшее снижениние температуры в реакторе за счет паровоздушного потока, обеспечивают продувку реактора воздухом без водяного пара. При температуре 40°С в реакторе производят его вскры­тие для проведения дальнейших работ.

В период регенерации катализатора на всех стадиях ведут периоди­ческий контроль содержания кислорода и углекислого газа в паровоз­душном потоке и температур на входе и выходе из реактора. Этот конт­роль позволяет судить об эффективности выжига кокса с поверхности катализатора.

Принципиальная технологическая схема блока риформинга. Принципи­альная схема блока риформинга со стабилизацией бензина приведена на рис. 5.2. Стабильный гидрогенизат сырьевым насосом Н-1 направляется для подогрева в теплообменник Т-1, перед ним контактируя и смешиваясь в тройнике смешения с циркулирующим ВСГ, который подается компрессо­ром ЦК. Нагретая втеплообменнике Т-1 продуктами риформинга, выходя­щими из реактора Р-3 последней ступени, газосырьевая смесь направляется в одну из секций многокамерной печи П-1, а оттуда — в первый реактор Р-1. Пройдя в нем слой катализатора, смесь продуктов реакции и частично не- прореагировавшего сырья поступают во вторую секцию печи П-1 и оттуда — в реактор Р-2, затем — втретью секцию печи и, наконец, в Р-3 (последнюю ступень процесса). Выйдя из Р-3 и отдав тепло газосырьевой смеси втепло­обменнике Т-1, охладившись затем в воздушном конденсаторе-холодиль- нике АВО-1 и водяном холодильнике Х-1, газопродуктовая смесь поступает в сепаратор высокого давления С-1, где от нее отделяется ВСГ. При необхо­димости (особенно в период пуска блока) ВСГ проходит адсорбер А с цео­литом для осушки от влаги либо сразу поступает на прием циркуляционно­го компрессора ЦК. Балансовый избыток ВСГчастично направляют на блок гидроочистки сырья риформинга, остальное количество выводят с установ­ки для заводских нужд (гидроочистка дизтоплив и др.) Нестабильный ката- лизатс растворенным в нем углеводородным газом перетекает под давлени­ем С-1 в сепаратор низкого давления С-2, где от жидкой фазы отделяется сухой газ (до С-2 включительно), уходящий сверху С-3. Снизу С-2 неста­бильный катал изат, пройдя теплообменник Т-2 и получив тепло от стабиль­ного катализата, поступает в стабилизационную колонну К. Температур­ный режим низа колонны К поддерживают за счет части стабильного ката­лизата, забираемого снизу К насосом Н-2 и, после нагрева в печи П-2, возвращаемого снова в К. Сверху К получают головку стабилизации (пропан или пропан-бутановую фракцию, в зависимости от режима стабилизации), которая после конденсации и охлаждения в АВО-2 и Х-2 поступает в реф- люксную емкость Е. Отсюда насосом Н-3 часть головки стабилизации пода­ется на орошение стабилизатора К, а избыточное количество откачивается с блока. Стабильный катализат после охлаждения в АВО-3 и водяном холо­дильнике Х-3 направляют либо на компаундирование с целью получения высокооктановых бензинов, либо в блок экстракции для получения из него ароматического концентрата с последующим разделением ректификацией на индивидуальные углеводороды.

Регенерация и оксихлорирование катализаторов риформинга. Окис­лительная регенерация платиновых и полиметаллических катализато­ров риформинга производится с целью выжига кокса с катализатора и восстановления его активности. Признаками падения активности ката­лизатора являются:

1. Снижение выхода катализата и рост выхода углеводородных газов.

2. Понижение октанового числа катализата, увеличение концентра­ции в нем непредельных соединений, появление зеленовато-желтой ок­раски его.

3. Снижение концентрации водорода в циркулирующем газе до 60- 65% и рост концентрации в нем углеводородных компонентов.

4. Снижение температурного перепада в реакторах, особенно в первом.

Рис. 5.2. Принципиальная схема блока каталитического риформинга

Регенерацию проводят в условиях ограниченной влажности и с за­щитой компрессоров от хлора. Поэтому в схему регенерации включают заранее высушенные адсорберы, заполненные цеолитом NaA. Включают компрессор и обеспечивают циркуляцию на инертном газе (азоте), под­нимают температуру на входе в реакторы до 250-270°С и начинают пода­чу воздуха в первый реактор, доводят концентрацию кислорода в подава­емой азото-воздушной смеси до 0,5-0,6% об. Через несколько часов го­рения кокса на катализаторе доводят концентрацию кислорода до 11% об. и выжигают основную массу кокса при температуре от 300 до 400°С. На этой стадии воздух подают во все реакторы для ускорения выжига кокса. Контроль за процессом горения осуществляют с помощью зонных тер­мопар, не допуская резкого повышения температур в слое катализатора, а также с помощью аналитического контроля за содержанием кислорода и углекислого газа на входе и выходе из реакторов.

В следующей стадии регенерации температуру постепенно доводят до 480°С, а концентрацию кислорода — до 3% об. Горение на этой ста­дии будет характеризоваться снижением его интенсивности, а затем — полным прекращением. После этого температуру в реакторе доводят до 500 ^оС и выдерживают систему в течение 4 ч при этой температуре и концентрации кислорода 3% об. На всех стадиях регенерации входная температура, температуры в зоне горения и на выходе из реакторов не должны отличаться больше чем на 40"С. Информацию об указанных температурах получают с помощью зонных термопар, а в реакторах с радиальным вводом, не имеющих термопар по слоям катализатора, эту информацию получают по разности температур на входе и выходе. Пос­ле завершения окислительной регенерации (выжигания кокса) катали­затор хлорируют при атмосферном давлении в среде воздуха, содержа­щего 0,4-0,5% об. хлора, до выравнивания содержания хлора в газе на входе в реактор и на выходе из него, что указывает на полное насыщение катализатора хлором. В результате хлорирования содержание хлора в катализаторе доводят до оптимального (0,8-0,9% мае.). В результате хлорирования в катализаторе уменьшается содержание свинца, висму­та и примесей других металлов; что касается платины, изменяется лишь ее дисперсность (разукрупнение платиновых кристаллитов). Свойства носителя (удельная поверхность и пористость) при хлорировании за­метно не меняются. После регенерации катализатора с применением хлора практически полностью восстанавливаются активность и селек­тивность катализатора.

Избыточное содержание хлора в катализаторе (до 1,4% мае.) придает ему высокие крекирующие свойства, что приводит к нежелательному уве­личению выхода газа в процессе риформинга. Поэтому при случайном завышении содержания хлора в катализаторе после хлорирования его следует обработать воздухом при 500°С с доведением содержания хлора до оптимального.