Процессы образования возбужденных частиц при радиолизе

ПРОМЕЖУТОЧНЫЕ ПРОДУКТЫ РАДИОЛИЗА

При действии ионизирующего излучения на любую систему в результате ионизации и возбуждения образуются промежуточные продукты. К ним относятся электроны (термализованные и сольватированные, электроны недовозбуждения и др.), ионы (катион- и анион-радикалы, карбанионы, карбокатионы и др.), свободные радикалы и атомы, возбужденные частицы и т. п. Как правило, при обычных условиях эти продукты характеризуются высокой реакционной способностью и поэтому являются короткоживущими. Они быстро взаимодействуют с веществом и обусловливают образование конечных (стабильных) продуктов радиолиза.

Возбужденные частицы. Возбуждение является одним из главных процессов взаимодействия ионизирующего излучения с веществом. В результате этого процесса образуются возбужденные частицы (молекулы, атомы и ионы). В них электрон находится на одном из электронных уровней, лежащих выше основного состояния, оставаясь связанным с остальной частью (т. е. дыркой) молекулы, атома или иона. Очевидно, при возбуждении частица сохраняется как таковая. Возбужденные частицы возникают также в некоторых вторичных процессах: при нейтрализации ионов, при передаче энергии и др. Они играют значительную роль при радиолизе различных систем (алифатических и особенно ароматических углеводородов, газов и др.).

Виды возбужденных молекул. Возбужденные частицы содержат два неспаренных электрона на различных орбиталях. Спины этих электронов могут быть ориентированы одинаково (параллельны) или противоположно (антипараллельны). Такие возбужденные частицы являются соответственно триплетными и синглетными.

При действии ионизирующего излучения на вещество возбужденные состояния возникают в результате следующих главных процессов:

1) при непосредственном возбуждении молекул вещества излучением (первичное возбуждение),

2) при нейтрализации ионов,

3) при передаче энергии от возбужденных молекул матрицы (или растворителя) молекулам добавки (или растворенного вещества)

4) при взаимодействии молекул добавки или растворенного вещества с электронами недовозбуждения..

Ионы. В радиационной химии важную роль играют процессы ионизации. Как правило, на них расходуется более половины энергии ионизирующего излучения, поглощенной веществом.

К настоящему времени преимущественно с помощью методов фотоэлектронной спектроскопии и масс-спектрометрии накоплен обширный материал об особенностях процессов ионизации, об электронной структуре положительных ионов, их устойчивости, путях исчезновения и т. п.

В процессе ионизации образуются положительные ионы. Различают прямую ионизацию и автоионизацию. Прямая ионизация изображается следующим общим уравнением (М – молекула облучаемого вещества):

M→M⁺ + е-.

Ионы М⁺ обычно называют материнскими положительными ионами. К их числу принадлежат, например, Н₂0⁺, NH₃ и СН₃ОН⁺, возникающие при радиолизе соответственно воды, аммиака и метанола.

Электроны. Как уже упоминалось, в процессах ионизации вместе с положительными ионами образуются вторичные электроны. Эти электроны, израсходовав свою энергию в различных процессах (ионизация, возбуждение, дипольная релаксация, возбуждение молекулярных колебаний и др.), становятся термализованными. Последние принимают участие в разнообразных химических и физико-химических процессах, тип которых часто зависит от природы среды. Подчеркнем также, что в некоторых химических и физико-химических процессах (возбуждение молекул добавки, реакции захвата и др.) при определенных условиях участвуют электроны недовозбуждения.

Сольватированные электроны. В жидкостях, нереакционноспособных или малореакционноспособных относительно электронов (вода, спирты, аммиак, амины, эфиры, углеводороды и др.), электроны после замедления захватываются средой, становясь сольватированными (в воде – гидратированными). Не исключено, что захват начинается, когда электрон еще обладает некоторой избыточной энергией (менее 1 эВ). Процессы сольватации зависят от природы растворителя и заметно различаются, например, для полярных и неполярных жидкостей.

Свободные радикалы. При радиолизе почти любой системы в качестве промежуточных продуктов возникают свободные радикалы. К ним относятся атомы, молекулы и ионы, которые имеют один или более неспаренных электронов, способных образовывать химические связи.

Наличие неспаренного электрона обычно указывается точкой в химической формуле свободного радикала (чаще всего над атомом с таким электроном). Например, метильный свободный радикал – это СН₃- Точки, как правило, не ставятся в случае простых свободных радикалов (Н, С1, ОН и т. п.). Нередко слово «свободный» опускают, и эти частицы называют просто радикалами. Радикалы, имеющие заряд, называются ион-радикалами. Если заряд отрицательный, то это анион-радикал; если же заряд положительный, то это катион-радикал. Очевидно, сольватированный электрон можно считать простейшим анион-радикалом.

При радиолизе предшественниками свободных радикалов являются ионы и возбужденные молекулы. При этом главные процессы, приводящие к их образованию, следующие:

1) ионно-молекулярные реакции с участием ион-радикалов и электронейтральных молекул

2) фрагментация положительного ион-радикала с образованием свободного радикала и иона с четным числом спаренных электронов

3) простое или диссоциативное присоединение электрона к электронейтральной молекуле или иону со спаренными электронами;

4) распад возбужденной молекулы на два свободных радикала (реакции типа);

5) реакции возбужденных частиц с другими молекулами (например, реакции с переносом заряда или атома водорода).